本发明专利技术公开了一种制备催化剂体系的方法，所述方法包括步骤：使载体材料与第一组合物进行组合，所述第一组合物包括在第一溶剂中的至少一种铝氧烷，从而提供负载铝氧烷的载体；和使负载铝氧烷的载体与第二组合物接触，所述第二组合物包括至少一种金属茂化合物、第二溶剂和助催化剂，其中助催化剂包括第二部分单独的至少一种铝氧烷或者其与离子性化合物和/或Lewis酸的组合。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高度活性的负载催化剂体系、这种催化剂体系的经济制备方法、将这种催化剂体系用于烯烃的聚合及共聚合的方法以及使用这种催化剂体系制备的聚合物。所述催化剂体系包含金属茂和诸如铝氧烷的助催化剂，它可以方便地用于烯烃的聚合。
技术介绍
金属茂可以用作烯烃聚合和共聚合的催化剂组分，其可与一种或多种助催化剂组合使用。特别是，含卤素的金属茂用作催化剂前体，该前体可以例如通过铝氧烷转化为具有聚合活性的阳离子型金属茂配合物(EP 0129368、EP 0284708或EP 0302424)。这种金属茂的合成是熟知的(美国专利4，752，597 ;5，017，714 ;5，391，790 ； 5,616, 747或欧洲专利0320762 ；0416815 ;0537686和0669340)。它们的制造例如可以通过使环戊二烯基金属化合物与诸如钛、锆及铪的过渡金属的齒化物反应来进行。还熟知的是，通过配体球的特定取代模式可以系统地控制金属茂的基本性质，例如聚合活性、立体选择性、区域选择性以及最大可得到的聚合物分子量。然而，为了将金属茂用于烯烃的立体选择及区域选择聚合，异构纯的外消旋式的制备是完全必要的，因为相应的内消旋式生成不期望的无规聚合物，例如无规聚丙烯。该异构纯的外消旋式应理解为外消旋(rac):内消旋(meso)的比例至少为5,优选为10。在文献中熟知这种立体选择和/或区域选择的金属茂，其用于使烯烃聚合为聚烯烃、尤其用于丙烯的聚合或者丙烯与其它烯烃的共聚，且其用作本专利技术催化剂体系的金属茂是有用的及优选的。作为例子，这种金属茂公开在美国专利4，530，914 ;4，542，199 4，769，910 ;4，808，561 ;4，871，705 ;4，931，417 ;4，933，403 ;4，937，299 ;5，017，714 5，026，798 ;5，057，475 ;5，120，867 ;5，132，381 ;5，145，819 ;5，155，180 ;5，198，401 5，239，022 ;5，243，001 ;5，276，208 ;5，278，119 ;5，296，434 ;5，304，614 ;5，324，800 5，328，969 ;5，329，033 ;5，350，723 ;5，374，752 ;5，391，790 ;5，416，178 ;5，436，305 5，455，366 ;5，510，502 ;5，532，396 ;5，543，373 ;5，554，704 ;5，576，260 ;5，612，428 5，616，663 ;5，629，254 ;5，635，437 ;5，661，096 ； 5，672，668 ;5，679，812 ;5，723，640 5，739，366 ;5，741, 868 ;5，770, 753 ;5，786，432 ;5，830, 821 ;5，840, 644 ;5，840, 948 5，852，142 ;5，929，264 ;5，932，669 ;6，017，841 ;6，051，522 ;6，051，727 ;6，057，408 6，087，291 ;6，100，214 ;6，114，479 ;6，117，955 ;6，124，230 ;6，140，432 ;6，194，341 6，218，558 ;6，228，795 ;6，242，544 ;6，245，706 ;6，252，097 ;6，255，506 ;6，255，515 6，376，407 ;6，376，408 ;6，376，409 ;6，376，410 ;6，376，411 ;6，376，412 ;6，376，413 6，376，627 ;6，380，120 ； 6，380，121 ;6，380，122 ;6，380，123 ;6，380，124 ;6，380，330 6，380，331 ;6，380，334 ;6，399，723 ;6，444，606 ;6，469，114 和美国申请 200102175520030149199 和 EP 576970 ；EP 611773 以及 WO 97/32906 ；W0 98/014585 ；W098/22486 ；W0 00/12565 ；W0 01/48034 ；W0 03/045964 ；W003/106470 中。采用包含金属茂类型的过渡金属组分和铝氧烷类型的助催化剂组分的可溶均相催化剂体系制备聚烯烃的方法是熟知的。在采用这种可溶均相催化剂体系的聚合中，如果得到的聚合物为固体的话，则在反应器壁和搅拌器上形成大量的沉积物。只要金属茂和/ 或助催化剂以溶解的形式存在于悬浮液中，聚合物粒子就会通过凝聚形成这些沉积物。反应器系统中的沉积物很快达到相当的厚度并具有很高的强度。它们妨碍对冷却介质的热交换，因此必须定期予以清除。这种均相催化剂体系不能在液态单体或气相中工业化使用。为了避免反应器中沉积物的形成，已经建议采用负载催化剂体系，其中金属茂和/ 或作为助催化剂的铝化合物被固定到无机载体材料上。作为例子，在EP-A-0576970或WO 01/48034中公开了金属茂和相应的负载催化剂体系。这种负载催化剂体系得到的聚合物 (尤其是聚丙烯)熔点高至约156°C。制备负载催化剂的许多不同方法是已知的。如在WO 94/28034中描述的那样，例如，通过将包含金属茂和铝氧烷的溶液与载体材料混合并在真空中除去溶剂，可以得到负载的金属茂催化剂。浸溃溶液的溶液体积因而大于载体材料的孔体积。在另一方法中，将包含金属茂的溶液与载体材料混合，其中浸溃的溶液体积等于或小于载体材料的孔体积(WO 94/14856)。通过在真空下除去溶剂可以将固体催化剂分离为干燥的粉末。WO 98/01481中公开了其他负载的金属茂催化剂体系。其中金属茂溶解在溶剂中， 在载体材料存在时通过加入另一种溶剂而使金属茂沉淀，该金属茂化合物在该另一种溶剂中仅微弱可溶。因此，催化剂在载体的表面和孔内被固定化。而另一负载的金属茂催化剂可以通过用包含金属茂组分的浸溃溶液来浸溃载体材料而获得，其中浸溃溶液流过 载体材料(W0 00/05277)。一般而言，开发至今的这种负载催化剂体系的主要不足在于，在与工业化有关的50°C至100°C的聚合温度下，它们的产率较低。结果是，只要没有达到与已经确立的 Ziegler-Natta钛催化剂相抗衡的商业竞争力的话，这些催化剂的工业有效性就值得商榷。 因为像金属茂和助催化剂的必要催化剂组分通常是昂贵的化学品，所以通过降低催化剂成本来提高竞争力是有限的，仅有的其它选择就是要提高催化剂的产率。本专利技术的目的就是要解决现有技术中的催化剂体系的这个主要缺点，提供在与工业化有关的50°C至100°C温度的聚合条件下具有改进聚合性能的负载催化剂体系。此外，本专利技术的一个目的是提供制备负载的金属茂催化剂的经济方法，该方法例如对于不同的金属茂组分是普遍适用的，该方法导致催化剂体系的催化剂产率提高。所得到的负载催化剂应该被均匀地负载，并且应导致良好的聚合物粒子形态。本专利技术的另一目的是提供由上述方法得到的负载的金属茂催化剂，以及提供在与工业化有关的聚合条件下采用本专利技术的催化剂体系制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备催化剂体系的方法，所述方法包括如下步骤：a)对载体材料进行处理，使得其具有小于0.5重量％的干燥失重(LOD)；b)使所述载体材料与第一组合物进行组合，所述第一组合物包含在第一溶剂中的第一部分至少一种铝氧烷或其混合物；c)将所述组合的载体材料与所述第一组合物加热到至少30℃至约200℃的温度，从而提供负载铝氧烷的载体；和d)使所述负载铝氧烷的载体与第二组合物接触，所述第二组合物包含至少一种金属茂化合物、可与所述第一溶剂相同或不同的第二溶剂、和助催化剂，其中所述助催化剂包含单独的第二部分所述至少一种铝氧烷或者其与离子性化合物和/或路易斯酸的组合，所述第二部分所述至少一种铝氧烷可以与所述第一部分所述至少一种铝氧烷或其混合物相同或不同。
【技术特征摘要】
2004.12.01 US 11/001,2721.一种制备催化剂体系的方法，所述方法包括如下步骤a)对载体材料进行处理，使得其具有小于0.5重量％的干燥失重(LOD)；b)使所述载体材料与第一组合物进行组合，所述第一组合物包含在第一溶剂中的第一部分至少一种铝氧烷或其混合物；c)将所述组合的载体材料与所述第一组合物加热到至少30°C至约200°C的温度，从而提供负载招氧烧的载体；和d)使所述负载铝氧烷的载体与第二组合物接触，所述第二组合物包含至少一种金属茂化合物、可与所述第一溶剂相同或不同的第二溶剂、和助催化剂，其中所述助催化剂包含单独的第二部分所述至少一种铝氧烷或者其与离子性化合物和/或路易斯酸的组合，所述第二部分所述至少一种铝氧烷可以与所述第一部分所述至少一种铝氧烷或其混合物相同或不同。2.权利要求1的方法，其中在进行步骤(b)之前对所述载体材料进行处理以获得约O.3重量％以下的干燥失重(LOD)。3.权利要求1的方法，其中所述助催化剂包含下式的金属化合物M5(R22)r(R23)s(R24)t其中，M5为碱金属、碱土金属或元素周期表中13族的金属，R22为氢原子、I至约10个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、或者各自在烷基部分具有I至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷芳基或芳烷基，R23和R24各自为氢原子、卤素原子、I至约10个碳原子的烷基、C6-C15芳基，或者烷芳基、芳烷基或烷氧基其中各自在烷基部分具有I至10个碳原子和在芳基具有6至20个碳原子，r为I至3的整数，s和t为O至2的整数，这里r+s+t总和对应于M5的价态。4.权利要求1的方法，其中所述助催化剂包含具有下式的路易斯酸M2X1X2X3其中M2是元素周期表中13族的元素,特别是B、Al或Ga,X\X2和X3相同或不同，且各自为氢，I至约20个碳原子的烷基，6至约15...
【专利技术属性】
技术研发人员：尼古拉·帕克兹克沃斯基，安德鲁斯·温特尔，弗朗茨·朗豪舍尔，
申请(专利权)人：拉默斯诺沃连科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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