一种催化裂化助剂及其制备方法技术

一种催化裂化助剂及其制备方法，该催化裂化助剂含有介孔硅铝材料以及粘土和/或耐热无机氧化物，其中，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5-30∶0.03-0.3。本发明专利技术的催化裂化助剂用于重油催化裂化时，具有较强的重油裂化能力、更高的轻质油产率及更好的焦炭选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，炼厂一方面通过购进低价的劣质油来降低成本；另一方面通过深度加工重质油来增加经济收益。催化裂化作为炼厂重油加工的重要手段，在炼厂有着举足轻重的地位，其不仅是炼油厂重油平衡、生产清洁燃料的主要手段，更是炼油厂的节能增效的关注点。因此越来越多的炼厂已经把关注点转向重质油的深度转化，追求提高加工能力，多出高附加值产品，以期效益最大化。这就意味着要尽可能地将重质原油转化，降低塔底油产量。其次在尽量将重质油转化的同时，要更为关注干气及焦炭的产量，这些产品不仅价值低，而且其产量往往受装置状况的限制。实现上述目标均要求催化剂有较高的重油转化能力，目前一般通过加入重油催化裂化助剂来增强主催化剂的重油转化能力。EP0550271A1，US5051385A，US5997729A公开的催化剂是在铝基催化剂的制备过程中加入含硅的材料，如水玻璃，生成无定型大孔硅酸铝作为助剂的基质材料，与沸石类活性组元共同作用促进重油大分子的转化。除此之外，还有一类不含Y型沸石的重油转化助剂，例如W09712011A1公开了一种塔底油裂化助剂，具体涉及到两种配方。配方一含有以下组分①5-30重％的硅铝酸盐化合物！②15-30重％的可胶溶氧化铝5-25重％的非胶溶氧化铝；@ 30-60重％的粘土 ；⑤还可以含有小于2重％的金属捕集剂。配方二 与配方一不同的是③替换为含P的化合物，改善助剂的抗磨损性能。其中①提到的硅铝酸盐化合物最佳的制备方法见US5045519A，该专利采用醇基铝盐为原料，价格昂贵，大大提高了助剂的成本。由此可见，现有技术正在尝试各种能够改进助剂的助催化性能的方法，尽管已经取得了一定成果，在一定程度上促进了重质油的裂化，但是现有的制备催化裂化助剂的方法仍然存在成本闻及重油转化能力有待提闻等问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种重油转化能力强、轻油收率高的催化裂化助剂及其制备方法。本专利技术提供一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂含有介孔硅铝材料以及粘土和/或耐热无机氧化物，其中，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100°C下接触至少O. 2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于O. 2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1: 5-30 0.03-0.3。本专利技术提供了一种催化裂化助剂的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100°c下接触至少O. 2小时，得到氧化钠含量不高于O. 2重量％的介孔硅铝材料，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为I 5-30 O. 03-0.3 ；(2)将步骤(I)中得到的所述介孔硅铝材料以及粘土和/或耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前体混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。本专利技术的催化裂化助剂通过采用将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再与无机酸混合，在室温至100°C交换至少O. 2小时这种特定方法制得的介孔硅铝材料代替常用的铵交换或铵交换和无机酸相结合的脱钠方法得到的介孔硅铝材料，使得本专利技术的催化裂化助剂用于重油催化裂化时，具有较强的重油裂化能力、更高的轻质油产率及更好的焦炭选择性。而且，在本专利技术的所述催化裂化助剂的制备方法中，所述介孔硅铝材料的制备过程中无需进行铵交换，不会产生氨氮废水，使得该催化裂化助剂的制备过程相对比较环保且成本较低。另外，所述介孔硅铝材料的制备过程中只需使用一次无机酸进行离子交换即可获得氧化钠含量低于O. 2重量％的介孔硅铝材料，从而降低了生产成本和提高了生产效率。附图说明图1为本专利技术的介孔硅铝材料与传统铵交换方法得到的介孔硅铝材料的X-射线衍射图谱，其中，曲线I是CN1565733A中所述的经过两次铵交换处理得到的介孔催化材料的谱线，曲线2是制备实施例I得到的介孔硅铝材料的谱线。具体实施例方式本专利技术提供一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂含有介孔硅铝材料以及粘土和/或耐热无机氧化物，其中，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100°c下接触至少O. 2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于O. 2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1: 5-30 0.03-0.3。在本专利技术中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料重量是以干基计的重量。在本专利技术中，以干基计的重量是指在约800°C的条件下焙烧I小时后的重量。本专利技术对所述无机酸的种类无特殊要求，常用的无机酸均可实现本专利技术的目的，优选情况下，所使用的无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。为了更好的实现本专利技术的目的，优选情况下，所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为1: 5-30 O. 03-0. 3，更优选为1: 6-20 O. 05-0. 2，更进一步优选为 I 8-15 0.07-0.16。本专利技术对所述将所得浆液与无机酸接触的方式无特殊要求，可以将它们以任意顺序混合，例如可以将无机酸加入到浆液中进行混合，也可以将浆液加入无机酸中进行混合，其中，优选的混合方式为将无机酸加入到浆液中进行混合。本专利技术中，所述浆液与无机酸接触的条件可以为常规的离子交换条件。针对本专利技术，优选情况下，所述接触的温度为30-80°C，优选为40-70°C;接触的时间为O. 2-2小时，优选为O. 3-1. 5小时，更优选为O. 5-1小时。在本专利技术中，所述介孔硅铝材料优选具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射图谱如图1的曲线2所示。而且，在所述介孔硅铝材料中，以氧化物重量计的无水化学表达式为(0-0. 2) Na2O · (40-90) Al2O3 · (10—60) SiO2。本专利技术中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以为本领域常用的各种未经任何离子交换的介孔硅铝材料。所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以根据常规的方法制备得至|J，其制备方法例如可以包括将铝源与碱溶液在室温至85°c下中和成胶，成胶终点pH为7-11 ;然后按照SiO2 Al2O3 = I O. 6-9的重量比加入硅源，在室温至90°C下老化1-10小时，然后进行过滤。在本专利技术中，所述过滤后得到的硅铝沉淀物可以直接用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料，也可以将其进行干燥和/或焙烧后用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料。本专利技术中，所述铝源可以为介孔硅铝材料的制备工艺中常规使用的各种铝源，例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。本专利技术中，所述硅源可以为介孔硅铝材料的制备工艺中常规使用的各种硅铝，例如可以为硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。本专利技术中，所述碱溶液可以为各种常规的碱溶液，例如可以为氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。根据本专利技术，虽然所述铝源、硅源和碱溶液各自可以从上述列举的物料中进行适本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂含有介孔硅铝材料以及粘土和/或耐热无机氧化物，其特征在于，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1∶5?30∶0.03?0.3。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂含有介孔硅铝材料以及粘土和/或耐热无机氧化物，其特征在于，所述介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100°c下接触至少O. 2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于O. 2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为I : 5-30 0.03-0.3。2.根据权利要求I所述的催化裂化助剂，其中，所述无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。3.根据权利要求I所述的催化裂化助剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为I : 6-20 0.05-0.2。4.根据权利要求3所述的催化裂化助剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为I : 8-15 0.07-0.16。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，接触的温度为30-80°C，时间为O. 3-1. 5小时。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述将所得浆液与无机酸接触的方式为将无机酸加入到浆液中。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述含介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为0-0. 2Na20 · 40-90Α1203 · 10_60Si02。8.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料由包括下列步骤的制备方法制得将铝源与碱溶液在室温至85°C下中和成胶，成胶终点的PH为7-11 ;然后按照SiO2 Al2O3 =1:0. 6-9的重量比加入硅源，在室温至90°C下老化1-10小时，然后进行过滤。9.根据权利要求8的催化裂化助剂，其中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的一种或多种，且其中的铝源、碱和硅源中至少有一种为含钠原料。10.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈蓓艳，郑金玉，沈宁元，田辉平，朱玉霞，黄志青，罗一斌，蒋文斌，宋海涛，欧阳颖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：