一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂是具有R2O/MexOy分子组成的负载型固体催化剂，其中：R为碱金属元素，MexOy为金属氧化物载体，O为氧元素，x、y为金属氧化物载体分子中金属与氧原子的个数，所述的催化剂中碱金属氧化物在催化剂中的含量为0.1-15wt%。本发明专利技术具有易于制备、产物与催化剂分离简单，催化剂可回收再利用，碳酸甘油酯产率高，且对环境没有污染的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种甘油与碳酸二甲酯反应制备碳酸甘油酯的催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
随着生物柴油的发展，甘油过剩局面越来越严重，下游产品的开发利用引起人们的广泛关注。在众多甘油下游产品中，碳酸甘油酯(GC)占据非常重要的位置，GC分子中含有羟基、酯基、羰基和碳酸酯基团，可用于化妆品润湿剂、药物溶剂、聚酯或聚氨酯等，是一种高附加值的甘油衍生物刘学民，褚昭宁，刘志伟，化工进展，2009，28(8) :1445- 1448。有多条路线可以从甘油出发制备GC，如光气法、尿素甘油解法、CO2法、CO氧化羰化法、酯交换法等沈春健，柏子龙，化工进展，2008，27(增刊)175-179，这些方法有各自的优缺点。其中以碳酸有机酯和甘油通过酯交换法合成GC备受关注。从2004年以来，该合成路线的研究报道逐年递增，2009年亨斯曼公司实现工业化生产，采用甘油和碳酸乙烯酯的酯交换方法。通过甘油和碳酸二甲酯(DMC)反应制备GC，产物GC更易分离纯化。研究者围绕高活性催化剂的制备和反应工艺的优化展开了一系列的工作，尤其是易于分离的多相催化剂。US 7790908报道了一种将LiOH/CaO催化剂，在甘油和DMC反应合成GC时，收率达到 95% 以上。Ochoa-Gomez 等J R Ochoa-Gomez, 0 Gomez-Jimenez-Aberasturi, BMaestro-Madurga et al, Applied Catalysis A, 2009, 366:315-324考察了酸性和喊性催化剂上甘油和DMC的反应，发现NaOH、K2CO3XaO等碱性催化剂比酸性催化剂更能促进GC的生成。但水分和CO2的存在，会使CaO在储存和使用过程中逐渐转变为Ca(OH)2和CaCO3而失去活性M Kouzu, T Kasuno, M Tajika et al, Appl Catal A: 2009, 344:357-365。到Alvarez等发现具有水滑石结构的Mg-Al氧化物催化剂能够促进甘油和碳酸二乙酯反应生成GC，但反应中催化剂脱水导致透镁铝石活性相被破坏而失活M G Alvarez, A MSegarra, S Contreras et al, Chemical Engineering Journal, 2010, 161:340-345]。白荣献等制备了一种氟化钾/金属氧化物/羟基磷灰石催化剂，其活性接近均相催化剂，反应后经清洗、焙烧后可以重新使用，但羟基磷灰石需要在高温焙烧才能得到，催化剂的制备过程较为复杂白荣献，李光兴，王庶，梅付名，一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法，CN 201010182214. 7。从相关研究报道来看，具有较强碱性的催化剂显然更能够促进反应进行，但目前仅局限在少数几类固体碱催化剂上，更多固体碱催化剂在GC合成中的催化效能尚有待发掘。所公开的催化剂仍存在较多问题，如均相催化剂K2C03、K0H等难以分离，废液污染环境，而多相催化剂的失活也在很大程度上阻碍着它的推广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种易于制备、产物与催化剂分离简单，催化剂可回收再利用，碳酸甘油酯产率高，且对环境没有污染的催化剂及制备方法和应用。本专利技术的催化剂是将碱金属氢氧化物或碱金属盐类的水溶液浸溃到金属氧化物载体上，再经过干燥、焙烧，使催化剂的活性组分与载体牢固结合在一起，制成负载型多相催化剂，用于甘油与碳酸二甲酯通过酯交换反应合成碳酸甘油酯。本专利技术催化剂是具有R2OyMexOy分子组成的负载型固体催化剂。其中R为碱金属元素，MexOy为金属氧化物载体，0为氧元素，x、y为金属氧化物载体分子中金属与氧原子的个数。如上所述的催化剂中碱金属氧化物在催化剂中的含量为0. 1-15 Wt %，优选为0. 5_15wt%，更优选为 l_10wt%。 如上所述的金属氧化物载体是氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钐、氧化镁、氧化铁、镁铝水滑石或两种以上它们的混合物。本专利技术催化剂可由如下方法制备。将碱金属氢氧化物或碱金属盐溶于去离子水中，均匀溶解后采用等体积浸溃法引入到金属氧化物载体上，再将浸溃物于室温下静置6-12h晾至半干，再于空气气氛下100-150°C烘干8-24h，最后在焙烧温度为400 900°C，优选为450 700°C，焙烧时间为0. 5 IOh,优选为2 6h制得负载碱金属固体催化剂。如上所述的碱金属氢氧化物或碱金属盐类是锂、钠、钾、铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、草酸盐或两种以上它们的混合物。更优选的是锂、钠、钾的氢氧化物或碳酸盐。如上所述的金属氧化物载体是氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钐、氧化镁、氧化铁、镁铝水滑石或两种以上它们的混合物。本专利技术的催化剂在合成碳酸甘油酯的应用包括如下步骤 将甘油、有机碳酸二酯和催化剂按照碳酸二甲酯与甘油的投料摩尔比为I. 5-10:1，优选为2. 5- 5:1，催化剂用量为甘油重量的0. 5 10wt%，优选为I 8wt%，加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的反应器中，在搅拌条件下将反应物加热到反应温度60 IOO0C,优选为70 90°C，反应0. 2-24h，优选为0. 5 6h，待反应结束后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，分离出未反应的有机碳酸二酯和醇类副产物，得到无色透明的碳酸甘油酯产物。本专利技术与现有技术相比具有如下优点 催化剂原料易于获得，催化剂的制备过程简单，合成碳酸甘油酯的反应条件温和，产物易于分离，具有高的碳酸甘油酯产率。具体实施例方式通过下文结合实施例的详细描述，本专利技术的上述及其它特性、特征将更易理解，这些实施例通过举例的方式阐明本专利技术的原理。这些举例仅是为了更清楚地描述本专利技术，而不是对本专利技术的范围进行限定。本专利技术中用于制备催化剂的原料是可容易地通过市售获得的稀土化合物、过渡金属化合物和铝化合物。以下实施例将进一步详细说明本专利技术的方法。以下的工作实施例是在装配有温度计、磁力搅拌器和冷凝管的250 ml三颈瓶中进行的。将甘油、碳酸二甲酯和催化剂按比例加入该反应器中，在搅拌条件下将反应器加热到所需的温度，保持如实施例中所述的一段时间。待反应结束后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，分离出未反应的有机碳酸二酯和醇类副产物，得到无色透明的碳酸甘油酯产物。产物的收率和纯度采用岛津GC-2014型气相色谱确定。色谱条件CBP20 (25mX0. 25mm)毛细管柱，FID检测器，进样器温度250°C，检测器温度280°C，分流比50:1。实施例I 准确称取0. 34g LiOH和5. Og粉状Y-Al2O3，将LiOH溶于4. 5mL去离子水中，搅拌溶解均匀后，浸溃到Y -Al2O3上，将浸溃物于室温下静置4h晾至半干，再转移到烘箱中，于100°C烘干12h，最后再置入马弗炉中，在空气气氛下升温至500°C，保持6h，制成Li2O/Y -Al2O3 催化剂，Li2O 含量为 4% (wt)。将0. 55g上述催化剂、54. Og碳酸二甲酯和18. 4g甘油置入装有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈烧瓶中，采用油浴加热，在搅拌条件下升温至75°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂，其特征在于催化剂是具有R2O/MexOy分子组成的负载型固体催化剂，其中：R为碱金属元素，MexOy为金属氧化物载体，O为氧元素，x、y为金属氧化物载体分子中金属与氧原子的个数，？？？所述的催化剂中碱金属氧化物在催化剂中的含量为0.1？15wt%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王军威，亢茂青，刘振民，殷宁，李其峰，王心葵，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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