一种C9加氢石油树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种C9加氢石油树脂的方法。将C9石油树脂溶于有机溶剂中，C9石油树脂浓度为5～30wt%；经过滤脱除不溶物，再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理，最后再经减压精馏回收溶剂后，得到C9加氢石油树脂产品。本发明专利技术使用了两段加氢方法，提高了反应活性和选择性及抗杂质能力，对于C9石油树脂原料的适应性广，采用热聚合或者催化聚合得到的C9石油树脂，无论树脂溶液中杂质含量高低，尤其树脂溶液中硫含量较高时，均可采用本发明专利技术提供的方法进行两步加氢处理，得到高性能的C9加氢石油树脂。通过一段加氢脱硫，有效地保护了二段加氢的贵金属催化剂，催化剂寿命得到极大的提高。两步加氢的反应压力相对较低，工业化生产成本较小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工领域，是一种由C9石油树脂生产C9加氢石油树脂的方法。技术背景石油树脂是以蒸汽裂解制乙烯过程中的副产物C5、C9为原料，经热聚合或催化聚合而制得的一种热塑性树脂，具有耐光性能好、电绝缘性优良、溶解性好，与天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好等优点，在涂料、特种粘合剂、油墨等方面具有广泛的应用。石油树脂加氢使石油树脂中的双键和部分苯环得以饱和，又脱出了树脂在聚合过程中残留的卤元素，改善了树脂的色度、光热稳定性、氧化安定性及耐紫外线性，提高了产品质景，拓展了用途。随着胶粘剂及密封剂应用的发展，特别是透明压敏胶带、户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、路标漆以及聚烯烃改性剂的应用都需要色泽浅、无臭味及稳定性好的石油树脂，由此市场对加氢石油树脂的需求增长很快，也推动了石油树脂加氢技术的发展。石油树脂加氢催化剂根据工艺不同有粉状镍催化剂，也有负载型钯、钼和镍催化剂。固定床加氢工艺都采用负载型催化剂，催化剂载体一般是氧化铝和硅藻土。负载镍催化剂使用温度较低，一般在260°C左右，镍质量分数为40 60%。负载钯的催化剂，钯含量在O. 5 2. 0%，反应温度280 290°C。目前国外不少公司采用钯催化剂，它可以有效地限制树脂加氢降解副反应。也有的公司用硫化态的镍、钨做树脂加氢催化剂，虽然它对树脂加氢具有较高的活性，但加氢降解比较严重，产品树脂收率只有80%左右，软化点从120°C 降到90°C。催化剂是加氢石油树脂技术的关键，今后石油树脂加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性和稳定性，减少副反应和适当降低制造成本。随在我国裂解乙烯生产能力的逐年提高，裂解C9馏分的数量也不断增加，国内普遍将其制备为C9石油树脂，但由于裂解C9原料组分多，生产的树脂颜色一般较深，为棕色或褐色，热稳定性较差，因而限制了应用范围。国内在C9石油树脂加氢方面目前仍处于实验室阶段，尚未形成工业化规模。中国专利CN1084521A介绍了一种高原料浓度石油树脂的加氢方法，以C9芳烃催化加氢制得的溶剂溶解C9石油树脂，树脂浓度为30 70%(重)，在固定床上催化加氢，加氢反应压力为3. O 20MPa，温度为240 320°C，重量空速为O. I I. 51Γ1。加氢催化剂是载镍或载钯催化剂，载体为三氧化二铝和硅藻土。中国专利CN1199742A公开了一种C5或C9石油树脂的加氢方法，是使石油树脂溶解在溶剂中，在氢气压力2 15MPa、反应温度220 350°C的条件下，与预硫化了的 NiO-WO3-MgCVAl2O3催化剂接触，然后分离回收产物，溶剂循环使用。该催化剂组成为I. O 10.0%Ni0、15 32%W03、0. 2 3. 5%的MgO及余量载体氧化铝，其比表面积为120 250m2/ g，孔容为 O. 4 O. 9ml/g。中国专利CN18033871A公开了一种C5和C9石油树脂釜式催化加氢脱色、除异味的方法，该方法以改性骨架镍作为催化剂，在釜式高压反应器中放入石油树脂、溶剂和催化剂，催化剂用量为石油树脂的I 20wt%，反应温度为100 250°C，反应体系压力为I. O lOMPa，保持反应时间2 10小时。中国专利CN101967214A公开了一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法，是以乙烯裂解副产的碳九馏分聚合得到的粗碳九石油树脂为原料，经溶剂溶解、静置沉降、然后分别进行高压催化加氢处理；上层清液采用固定床高压催化加氢，催化剂组成为 2 10重％的NiO、10 25重％的W03、I 5重％的Mo03、5 10重％的CuO，余量为氧化铝载体，其比表面积为100 250m2/g，孔容为0.3-1. 0ml/g。40 60重%的上层树脂清液通过与预硫化的含Ni、W和Mo的负载型催化剂接触，反应压力为8. O 20. OMPa,反应温度为250 350°C，液体空速为O. 5 21Γ1;下层浊液采用反应釜式催化加氢，催化剂组成为 5 15重％的NiO、10 25重％的W03、I 5重％的Mo03、5 10重％的ZnO，余量为氧化铝载体，其比表面积为100 250m2/g，孔容为0. 4 0. 8ml/g。在反应釜内通过与预硫化的含Ni、W和Zn的负载型催化剂接触加氢，反应压力为6. O 12. OMPa,反应温度为200 300°C，反应时间4 12小时。上述这些专利中所用的加氢催化剂均采用一步法制备C9加氢石油树脂，但由于目前随着C9石油树脂聚合技术的发展，粗C9石油树脂的收率及产量有大幅度的增长，与此同时带来石油树脂中杂质含量高，硫、氮含量高，尤其是不溶性溶胶含量的增加，导致上述专利不足之处是催化剂的寿命达不到工业要求，而且产品颜色还待进一步改进。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种C9加氢石油树脂的制备方法，该方法即可制得色度好、 溴价低、热稳定性好的C9加氢石油树脂，又能够在较低的反应压力下反应，并且催化剂寿命得到极大提闻。本专利技术的技术方案如下一种C9加氢石油树脂的制备方法，将C9石油树脂溶于有机溶剂中，C9石油树脂浓度为5 30wt% ;经过滤脱除不溶物，再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理，最后再经减压精馏回收溶剂后，得到C9加氢石油树脂产品。所述的一段加氢脱硫的催化剂为镍含量10 40wt%的负载型催化剂，载体为比表面积为100 250m2/g改性氧化铝，孔容为0. 3 I. 0ml/g ;过滤后的C9石油树脂溶液与催化剂接触，加氢反应压力为2. O 6. OMPa,反应温度为250 350°C，液体空速为I 5所述的二段加氢脱色催化剂为含Pd 0. I 2wt%和含Pt 0. I 2wt%的负载型催化剂，载体为比表面积为100 250m2/g、孔容为0. 3 I. 0ml/g的改性氧化铝；一段加氢脱硫后的C9石油树脂溶液与催化剂接触,加氢反应压力为6. O 12. OMPa,反应温度为 250 350°C，液体空速为I 5 h ―1 ;采用固定床高压催化加氢处理。所述一段加氢脱硫催化剂和二段加氢脱色催化剂中的载体为改性氧化铝，是以拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土原粉和有机扩孔剂制得，其中以质量百分比计，拟薄水铝石所占比例为20 80%,氢氧化招所占比例为10 40%,娃藻土原粉所占比例为10 40%,有机扩孔剂所占比例为2 10%。所述的有机溶剂为C6 ClO的饱和烷烃的一种或几种。所述的一段加氢脱硫催化剂为镍含量20 30wt%的负载型催化剂。所述的过滤后的C9石油树脂溶液与催化剂接触，采用固定床低压催化加氢处理， 加氢反应压力为2. O 6. OMPa,反应温度为250 350°C，液体空速为I 5 h 一1。所述的二段加氢脱色催化剂为含Pd O. 3 lwt%，含Pt O. 3 lwt%的负载型催化剂。一段加氢脱硫后的C9石油树脂溶液与催化剂接触，采用固定床高压催化加氢处理，加氢反应压力为6. O 12. OMPa,反应温度为250 350°C，液体空速为I 5 h ―1。上述一段加氢脱硫催化剂和二段加氢脱色催化剂中的载体为改性氧化铝，是以拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土原粉和有机扩孔剂通过混捏、成型、干燥、焙烧制得；将上述载体浸溃金属盐溶液，干燥、焙烧；使用前在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种C9加氢石油树脂的制备方法，其特征在于将C9石油树脂溶于有机溶剂中，C9石油树脂浓度为5～30wt%；经过滤脱除不溶物，再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理，最后再经减压精馏回收溶剂后，得到C9加氢石油树脂产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：段大勇，吴俊华，张立群，李洁，齐彦伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：