本发明专利技术涉及一种冷聚苯乙烯-茚树脂的制备方法，乙烯裂解副产C9馏分截取沸点180～230℃的馏分A，在解聚反应器内解聚；馏分B在Friedel-Crafts催化剂常温预聚处理后得到馏分C；将上述馏分C、苯乙烯、甲苯混合后，以三氟化硼乙醚或气体三氟化硼为催化剂，于10～45℃下聚合获聚合液得。再用氢氧化钙和甲醇或乙醇混合物脱除催化剂后得到树脂液，之后于通过减压蒸馏脱除溶剂后即可得冷聚苯乙烯-茚树脂。本发明专利技术制备工艺简便，反应条件温和，产品色相浅、相容性好，软化点可在100～140℃间调整，大大拓宽了碳九树脂的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于苯乙烯-茚树脂的制备领域，特别涉及。
技术介绍
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的具有中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。脂肪族石油树脂，又称C5石油树脂，是以乙烯裂解C5馏分为原料聚合得到的树脂产品。脂环族石油树脂，又称C5/C9共聚石油树脂。 芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10% 20%，该馏分油成份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。C9石油树脂按其制备工艺大致可分为冷聚碳九树脂和热聚碳九树脂。碳九石油树脂的热聚工艺有工艺简便，转化率和产量高，产品性能稳定等优点，其主要缺陷在于无法获得高品质性能的树脂产品，树脂的色相、相容性能普遍较差，无法满足高端市场需求，一般仅应用于醇酸漆及橡胶混炼等领域，产品附加值低。冷聚碳九石油树脂是在Friedel-Craft催化剂或过氧化物引发剂条件下,C9懼分里的可聚烯烃组分经共聚合得到具一定软化点的树脂。C9馏分中的主要可聚组份都含有大共轭电子云结构，它们容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入极性基团进行化学改性。如专利CN93108150. 5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油在过氧化物或偶氮化合物引发下进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP，393685A中，采用将极性基团马来酸酐(MA)引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US，4539388公开了 C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US, 5739239,JP, 2004359964、US，5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。除了上述化学改性方法外，国外从20世纪70年代就已开始C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。专利US，6755963、US, 4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US, 6162350公开了以VDI族和VI B族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。近年来，国内外部分研究者尝试以新的途径合成具有优良性能的C9石油树脂。专利CN86101122中，公开了特开昭52-80389号公告内提出原油和活性白土处理、酸性白土处理、或调整不饱和馏分中茚和双环戊二烯等并聚合等树脂浅色化方法；同时，该专利提供了一种以Friedel-Crafts催化剂——三氟化硼乙醚在_30°C低温下催化C5、C9混合馏分获得色相Gardner 6#的共聚树脂。专利CN94107042. 5公开了一种先将重质副产裂解馏分在经活性白土处理后，以马来酸酐为改性剂，阳离子催化剂催化聚合得到浅色碳九石油树脂的方法。专利CN94110604. 7中，采用液体符合三氯化铝双阳离子络合物(LAL)作催化剂，以富含苯乙烯、·茚的C9馏分为原料制备11#色树脂的方法。专利CN200410056912. 7公开了一种以顺酐(MA)为共聚组分，三氟化硼乙醚催化C9馏分获得色相为Gardner 4#的改性碳九石油树脂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供，该方法制得的冷聚苯乙烯-茚树脂具有色相浅、相容性好等优点，软化点可在100 140°C间调整，大大拓宽了碳九树脂的应用范围；工艺较为简单，反应条件温和。本专利技术的，包括(I)将乙烯裂解副产C9馏分在真空度-0. 085^-0. 095MPa下减压精馏截取沸点在18(T230°C的C9馏分A ;将馏分A在20(T250°C、5kPa 0. 15MPa下解聚，解聚平均停留时间为2飞小时，经减压精馏后获得沸点在18(T230°C的C9馏分B ；(2)在上述馏分B中加入0. 05^0. 5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0. 5^1. 5小时后以氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在18(T230°C 的 C9 馏分 C ；(3)将上述馏分C、苯乙烯和甲苯按质量比I : 0.01 0.1 0.4 1.0混合得到反应原料D ;将反应原料D投入带搅拌的聚合反应釜内，在-1(T25°C下加入占总物料质量0. 4 I. 5wt%的BF3 Et2O或占总物料质量0. I 0. 8wt%的气体三氟化硼，加入时间为0. 5 I小时，然后再于10 45°C下保温聚合0. 5^3小时，得到聚合液；(4)向上述聚合液内投入氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，同时加入物料质量0. 05 0. 25%的表面活性剂以及氢氧化钙使用量的0. 5 I. 5倍的助滤剂，充分搅拌15 60min后得到乳白色至黄色的悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色的树脂液；(5)将上述树脂液在真空度在-0. 075 -0. 09MPa下减压蒸馏至230°C，脱除醇、溶剂及低聚物后即得到冷聚苯乙烯-茚树脂。所述步骤(I)中的解聚的压力为15kPa 0. 12MPa。所述步骤(I)中的C9馏分的组分包括环戊二烯0. 3 2. 0wt%，苯乙烯2. 0 10. 0wt%,甲基苯乙烯 10. 0 15. 0wt%, a -双环戊二烯 15. 0 25. 0wt%,茚 8. 0 15. 0wt%,CPD-MCPD 二聚体、甲基环戊二烯二聚体15. 0 25. 0wt%,萘2. 0 4. 0wt%,其余为C8 C12的烃类。所述步骤(I)中的C9馏分A的组分包括环戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基环戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 2. 0wt%,甲基苯乙烯I. 0 5. 0wt%, a -双环戊二烯8. 0 15wt%,茚10 25wt%，CPD-MCPD 二聚体、甲基环戊二烯二聚体15. 0 30. 0wt%,萘I. 0 5. 0wt%，其余为C8 C12的烃类。所述步骤(I)中的C9馏分B的组分包括环戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基环戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -双环戊二烯2. 0 8. Owt%,茚15 55wt%，CPD-MCPD 二聚体、甲基环戊二烯二聚体5. O 10. 0wt%,萘0. 5 5. 0wt%，其余为C8 C12的烃类。所述步骤(2)中的C9馏分C的组分包括环戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基环戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -双环戊二烯2. 0 8. 0wt%,茚15 55wt%，CPD-MCPD 二聚体、甲基环戊二烯二聚体5. 0 10. 0wt%,萘0. 5 5. 0wt%，其余为CS C12的烃类，并且馏分C的组分与馏分B的组分不同。所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种冷聚苯乙烯？茚树脂的制备方法，包括：（1）将乙烯裂解副产C9馏分在真空度？0.085~？0.095MPa下减压精馏截取沸点在180~230℃的C9馏分A；将馏分A在200~250℃、5kPa～0.15MPa下解聚，解聚平均停留时间为2~6小时，经减压精馏后获得沸点在180~230℃的C9馏分B；（2）在上述馏分B中加入0.05~0.5wt%的Friedel？Crafts催化剂后常温预聚合0.5~1.5小时后以氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，经精馏后获得沸点在180~230℃的C9馏分C；（3）将上述馏分C、苯乙烯和甲苯按质量比1∶0.01～0.1∶0.4～1.0混合得到反应原料D；将反应原料D投入带搅拌的聚合反应釜内，在？10~25℃下加入占总物料质量0.4～1.5wt%的BF3·Et2O或占总物料质量0.1~0.8wt%的气体三氟化硼，加入时间为0.5～1小时，然后再于10～45℃下保温聚合0.5~3小时，得到聚合液；（4）向上述聚合液内投入氢氧化钙和甲醇或乙醇的混合物脱除催化剂，同时加入物料质量0.05～0.25%的表面活性剂以及氢氧化钙使用量的0.5～1.5倍的助滤剂，充分搅拌15～60min后得到乳白色至黄色的悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色的树脂液；（5）将上述树脂液在真空度在？0.075~？0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除醇、溶剂及低聚物后即得到冷聚苯乙烯？茚树脂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙向东，王斌，徐迪静，陈碧芬，
申请(专利权)人：宁波职业技术学院，浙江恒河石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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