本发明专利技术公开了一种用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在上述载体上负载活性组分，活性组分由Cu和Ni组成，铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总量，铜占总量的16.5～18.6%，镍占总量的4.0～4.8%。本发明专利技术还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N-甲基哌啶的方法，包括将哌啶和甲醇的混合液作为原料液置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，与固定床反应器中的活化后负载型催化剂进行临氢醇的催化胺化反应；收集反应产物进行除水，再进行常压精馏，得到N-甲基哌啶。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种化工中间体N-甲基哌啶的合成方法以及所用负载型催化剂的制备方法。
技术介绍
N-甲基哌唳(Ν-Methylpiperidine),其分子式为C6H13N,其结构式如下所示 -N>·N-甲基哌啶是一种重要的精细化学中间体，主要用于药品的合成，还可以用作环氧树脂固化剂、橡胶促进剂等等。其合成方法主要可以分为以吗啉为原料的N-甲基化法和以1，5-戊二醇或者5-氨基-I-戊醇为原料的环合法。具体如下I)、以碘甲烷和哌啶为原料，得到产品N-甲基哌啶，虽然此方法在收率方面比较高，但是会生成大量齒代铵盐，容易对设备造成腐蚀，对环境不友好。而且此方法齒代烷用的是碘甲烷，成本过高，不适合工业生产。2)、在铜基催化剂作用下，以1，5-戊二醇和甲胺为原料，得到产品N-甲基哌啶，此方法虽然比较绿色，但是其收率并不高(仅为62 82%)，会有较多的副反应。而且此反应需要高压下进行，压力达到20MPa，这对于反应设备要求很高，从而会增加工业生产成本，对安全生产也存了很大的隐患。3)、在铱的络合物作为均相催化剂的情况下，以哌啶和甲醛为原料合成N-甲基哌啶，此反应条件温和，产品收率不错，但是催化剂的回收再利用是个很大难题，从而造成了成本的升高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种环境友好、毒性低、成本低和收率高的N-甲基哌啶的合成方法及所用的负载型催化剂。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂(以下简称负载型催化剂)，以焙烧后Y-氧化铝为载体，在上述载体上负载活性组分，活性组分由Cu和Ni组成，铜、镍和焙烧后Y-氧化铝的重量之和称为总量，所述铜占总量的16.5 18. 6%，镍占总量的4. O 4. 8%。焙烧后Y-氧化铝可采用以下方法制备而得将Y-氧化铝先于350 450°C焙烧3. 5 4. 5h，然后于750 850°C焙烧4. 5 5. 5h，得到焙烧后Y -氧化铝。经检测，该焙烧后Y-氧化招的比表面积为190 22011 4,孔径为13. 2 14. Onm。Y-氧化招(即焙烧前的Y _氧化招)为普通市售产品，其颗粒直径为2 3mm,而且焙烧前后Y-氧化铝的颗粒直径基本不变。本专利技术还同时提供了上述于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂(以下简称负载型催化剂)的制备方法，包括以下步骤I)、初次焙烧将^-氧化铝先于350 4501焙烧3.5 4.511，然后于750 8501焙烧4.5 5. 5h(较佳为将Y -氧化铝先于400°C焙烧4h，然后于800°C焙烧5h，),得到焙烧后Y -氧化铝；2)、溶液配制将硝酸铜和硝酸镍(例如为三水硝酸铜和六水硝酸镍，)溶解于水中，得到混合溶液；3)、浸溃 将步骤I)所得的焙烧后Y -氧化铝浸溃于步骤2)配制的混合溶液中(一般浸溃至少36小时)，过滤，得到滤液和滤饼，滤饼为催化剂；4)、再次焙烧将步骤3)所得的催化剂于50 70°C干燥I. 5 2. 5h，然后于300 400°C焙烧5 7h (较佳为将步骤3)所得的催化剂于60°C干燥2h，然后于350°C焙烧6h)，再自然降温至室温；得焙烧后催化剂；5)、将步骤4)所得的焙烧后催化剂反复的依次进行如步骤3)所述的浸溃(即浸溃等同于步骤3)的浸溃的工艺条件)和如步骤4)所述的再次焙烧(即，焙烧的工艺条件等同于步骤4)的再次焙烧的工艺条件)，直至步骤2)中配制的混合溶液被吸收完毕及后续相对应的再次焙烧完毕后，结束上述反复，得到用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂(以下简称负载型催化剂)。备注说明硝酸铜和硝酸镍经上述高温焙烧后，会转化成氧化铜和氧化镍；再根据实际所需的铜占总量(铜、镍和焙烧后Y-氧化铝的重量之和称为总量)的百分比以及镍占总量的百分比，可换算出步骤I)所得的焙烧后Y-氧化铝和步骤2)的混合溶液中的硝酸铜、硝酸镍的用量比。为了控制上述重复浸溃和焙烧的次数，在步骤2)中的混合溶液中，控制硝酸铜的质量浓度为> 20% (最大至饱和浓度)，同理，控制硝酸镍的质量浓度为> 5% (最大至饱和浓度)。本专利技术还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N-甲基哌啶的方法I)、将负载型催化剂进行活化，得到活化后负载型催化剂，活化后负载型催化剂被置于固定床反应器中；2)、将哌啶和甲醇的混合液作为原料液置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，与固定床反应器中的活化后负载型催化剂进行临氢醇的催化胺化反应；原料液中哌啶与甲醇的物质的量比为I :1. 5 3，原料液的体积空速为O. I O. 31Γ1，调节氢压使固定床反应器内的压力为O. 8 1.2MPa，固定床反应器内的温度为130 170°C ；3)、收集步骤2)所得的产物进行除水，再进行常压精馏(收集107 109°C的馏分)，得到N-甲基哌啶。备注说明汽化室内的温度只需能使哌啶和甲醇汽化即可。作为本专利技术的合成N-甲基哌啶的方法的改进将负载型催化剂进行活化包括如下步骤I)、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表I所示表I权利要求1.用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂，其特征在于以焙烧后Y-氧化铝为载体，在上述载体上负载活性组分，所述活性组分由Cu和Ni组成，所述铜、镍和焙烧后Y-氧化铝的重量之和称为总量，所述铜占总量的16. 5 18. 6%，镍占总量的4. O 4. 8%。2.如权利要求I所述的用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤 1)、初次焙烧 将Y-氧化铝先于350 450°C焙烧3. 5 4. 5h，然后于750 850°C焙烧4. 5 5. 5h，得到焙烧后Y-氧化铝； 2)、溶液配制 将硝酸铜和硝酸镍溶解于水中，得到混合溶液； 3)、浸溃 将步骤I)所得的焙烧后Y-氧化铝浸溃于步骤2)配制的混合溶液中，过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼为催化剂； 4)、再次焙烧 将步骤3)所得的催化剂于50 70°C干燥I. 5 2. 5h，然后于300 400°C焙烧5 7h，再自然降温至室温；得焙烧后催化剂； 5)、将步骤4)所得的焙烧后催化剂反复的依次进行如步骤3)所述的浸溃和如步骤4)所述的再次焙烧，直至步骤2)中配制的混合溶液被吸收完毕及相对应的再次焙烧完毕后，得到用于合成N-甲基哌啶的负载型催化剂。3.利用如权利要求I所述的负载型催化剂合成N-甲基哌啶的方法，其特征是包括以下步骤 1)、将负载型催化剂进行活化，得到活化后负载型催化剂，活化后负载型催化剂被置于固定床反应器中； 2)、将哌啶和甲醇的混合液作为原料液置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，与固定床反应器中的活化后负载型催化剂进行临氢醇的催化胺化反应； 所述原料液中哌啶与甲醇的物质的量比为I :1. 5 3，原料液的体积空速为O. I O.31Γ1，调节氢压使固定床反应器内的压力为O. 8 1.2MPa，固定床反应器内的温度为130 170°C ； 3)、收集步骤2)所得的产物进行除水，再进行常压精馏，得到N-甲基哌啶。4.根据权利要求3所述的合成N-本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于合成N？甲基哌啶的负载型催化剂，其特征在于：以焙烧后γ？氧化铝为载体，在上述载体上负载活性组分，所述活性组分由Cu和Ni组成，所述铜、镍和焙烧后γ？氧化铝的重量之和称为总量，所述铜占总量的16.5～18.6%，镍占总量的4.0～4.8%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，黄佳民，钱超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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