一种浆态床甲烷化催化剂及制备方法和应用技术

一种浆态床甲烷化催化剂的重量百分比组成为：Ni?5～40wt％，助剂含量为Ni含量的0～30wt％，γ-Al2O3载体60～95wt％。该催化剂用于浆态床甲烷化工艺，其反应条件为：反应温度280～320℃，反应压力1～4MPa，催化剂浓度为1～10wt％，原料气中CO和CO2的体积浓度为2％～30％，(H2-CO2)/(CO+CO2)摩尔比在2.5～3.7∶1之间。本发明专利技术具有催化剂粒度更小更均匀，且通过引入助剂进一步增大了催化剂在甲烷化反应中的低温活性，使得催化剂在≤320℃的温度范围内具有较好的催化甲烷化性能，更适用于浆态床甲烷化工艺的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
天然气是一种清洁、高效和便捷的优质能源。近年来，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，我国对天然气的需求缺口逐渐增大。我国具有富煤，贫油和少气的能源结构，煤制合成天然气是符合我国能源可持续发展的煤清洁高效转化技术。煤制天然气包括煤的气化，净化和甲烷化三个步骤，其中甲烷化是煤制天然气的核心技术，其是指合成气中的CO与H2在一定的温度、压力及其催化剂的作用下合成甲烷的过程，其反应式如下 C0+3H2 = CH4+H20+206KJ/mol(I)C02+4H2 = CH4+2H20+165KJ/mol(2)甲烷化反应属于强放热反应，每转化I个百分点的CO和CO2可产生绝热温升分别为72°C和60°C。因此，为更好的控制甲烷化的反应温度，同时有效的回收利用反应放出的大量热能，工业上大多采用多台固定床甲烷化反应器进行绝热反应，且在甲烷化反应过程中通常使用多个热交换器和气体循环装置来控制反应温度，采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的CO由25 %左右稀释至2 % 4 %左右，这不仅增大了设备投资，还大幅度增加了循环气电耗。为克服工业固定床工艺中的缺点，许多研究单位对甲烷化工艺及其设备进行改进。赛鼎工程有限公司和太原理工大学(专利CN101979476A和CN101979475A)公开了一种浆态床甲烷化工艺，该工艺在甲烷化反应的过程中引入导热系数大、热熔大的惰性液相组分，将甲烷化催化剂均匀的分散在惰性液体中，实现了床层的等温，从而避免了常规固定床甲烷化方法中出现的飞温问题，由于浆态床优良的传热性能使得浆态床甲烷化原料气的适应性更强，反应气浓度可在2% 30%大浓度范围内调节，且该工艺具有单程转化率高等优点。浆态床甲烷化工艺克服了工业固定床甲烷化工艺的诸多缺点，但由于两种工艺的反应过程不同，故对催化剂结构及其性能要求不同，主要表现在(I)浆态床甲烷化工艺具有良好的传热性能，在原料气中碳浓度较高，且碳单程转化率在90%以上的条件下，仍能保持床层等温，故要求催化剂具有更高的比表面积、更小且均匀的催化剂粒度和更高的活性；(2)浆态床反应器需外部设备搅拌或者通过原料气湍流混合，增大了催化剂的磨损，故对催化剂强度有更高的要求；(3)受惰性液相组分沸点的限制，浆态床甲烷化工艺的反应温度必需控制在320°C以下，故要求催化剂具有更高的低温反应活性。但专利CN101979476A和CN101979475A中公开的浆态床甲烷化工艺均采用工业固定床甲烷化催化剂，催化剂粒度、强度和低温反应性能均不能更好的满足浆态床甲烷化工艺的要求，大大限制了浆态床甲烷化工艺的工业化进程。
技术实现思路
为克服工业固定床甲烷化催化剂在浆态床甲烷化工艺中的缺点，本专利技术的目的是提供一种适合于浆态床甲烷化负载型催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的催化剂重量百分比组成为Ni 5 40wt%,助剂含量为Ni含量的O 30wt%, Y-Al2O3 载体 60 95wt%。如上所述的Y -Al2O3载体为60 200目，比表面积为150 300m2/g的Y -Al2O30如上所述的助剂为Mo、La、Ce和Zr中的一种或两种。本专利技术催化剂的制备方法如下(I)载体预处理将60 200目，比表面积为150 300m2/g的Y -Al2O3在·400-600。。焙烧 I 3h ;(2)浸溃配制可溶性镍盐和助剂的可溶性盐的混合溶液，并将上述溶液与步骤(I)焙烧后的Y -Al2O3常温等体积浸溃5 24h ;(3)干燥和焙烧将浸溃后的样品于90 120°C干燥5_20h，将干燥后的粉末研磨后，于350 550°C焙烧I 6h，得NiO/ y -Al2O3前躯体；(4)氢还原将NiO/ Y -Al2O3前躯体在体积组成为5 15 % H2与85 95 % N2的混合气氛中于450 650°C还原I 12h，制得催化剂。如上所述的可溶性镍盐为NiCl2或Ni (NO3) 2。如上所述的助剂的可溶性盐为MoC15、La (NO3) 3、CeCl3或ZrOCl2。本专利技术的催化剂用于浆态床甲烷化工艺，其反应条件为反应温度280 320°C，反应压力I 4Mpa，催化剂浓度为I IOwt %，原料气中CO和CO2的体积浓度为2% 30%，(H2-CO2) / (C0+C02)摩尔比在2. 5 3. 7 I之间。本专利技术的技术优势如下本专利技术制备的催化剂粒度更小更均匀，且通过引入助剂进一步增大了催化剂在甲烷化反应中的低温活性，使得催化剂在< 320°C的温度范围内具有较好的催化甲烷化性能，更适用于浆态床甲烷化工艺。具体实施例方式下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本专利技术并不受下属实施例的限制。实施例I·载体预处理将60 80目，比表面积为150m2/g的Y -Al2O3于400°C焙烧Ih ；浸溃将2. 43g的NiCl2 · 6H20溶于15ml水中，并将其与IOg焙烧后的Y -Al2O3常温等体积浸溃5h ；·干燥和焙烧将浸溃后的样品放入烘箱中于90°C干燥5h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于350°C焙烧6h，得NiO/ Y -Al2O3前躯体； 氢还原将NiO/ Y -Al2O3前躯体在体积组成为5% H2与95% N2的混合气氛中于450°C还原 12h 后得 Ni/Y-Al2O3，产品催化剂的组成为Ni5wt%, y-Al20395wt% ；本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行，反应条件及性能评价结果见附表1，反应的具体步骤如下将还原后的催化剂和250ml石蜡烃放入浆态床反应釜中，检查气密性后，在500R/min的搅拌条件下，将压力冲至反应压力，并升温至反应温度，然后通入甲烷化原料气后开始反应，产品气由气相色谱仪分析其组成。实施例2 载体预处理将80 100目，比表面积为200m2/g的Y -Al2O3于450°C焙烧I. 5h ；浸溃将4. 86gNiCl2 ·6Η20和O. HgMoCl5溶于15ml水中，并将其与IOg焙烧后的Y-Al2O3常温等体积浸溃IOh ；·干燥和焙烧将浸溃后的样品放入烘箱中于100°C干燥10h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于400°C焙烧5h,得NiO/ y -Al2O3前躯体； ·氢还原将NiO/ Y -Al2O3前躯体在体积组成为10 % H2与90 % N2的混合气氛中于500°C还原IOh后得Ni/Y-Al2O3，产品催化剂的组成为Ni 9. 05wt%, Mo O. 45wt%,Y-Al2O3 90. 50wt % ；本实施例制备的催化剂在500ml的浆态床高压反应器中进行，反应条件及性能评价结果见附表1，反应的具体步骤如实施例I所示。实施例3 载体预处理将100 120目，比表面积为250m2/g的Y -Al2O3于500°C焙烧2h ；浸溃将7. 29gNiCl2 · 6H20 和 O. 3IgLa (NO3)3 · 6H20 溶于 15ml 水中，并将其与 IOg焙烧后的Y -Al2O3常温等体积浸溃15h ；·干燥和焙烧将浸溃后的样品放入烘箱中于11本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浆态床甲烷化催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：Ni5～40wt％，助剂含量为Ni含量的0～30wt％，γ？Al2O3载体60～95wt％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔晓曦，范辉，李忠，张庆庚，闫少伟，孟凡会，吉可明，
申请(专利权)人：太原理工大学，赛鼎工程有限公司，
类型：发明
国别省市：