本发明专利技术公开了一种失活钛硅分子筛的再生方法，具体如下：将有机酸与失活的钛硅分子筛混合并置于密闭的反应釜中，40-150℃下处理一小时，连续处理三次，在常温常压下将产物用去离子水洗涤，干燥、焙烧后得到再生的钛硅分子筛，其中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活的钛硅分子筛与有机酸、水的摩尔比为1.04：（0.002-0.5）：（0.5-20）。该方法能耗低低、三废排放少、再生的钛硅分子筛基本能够恢复到新鲜催化剂活性水平。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工催化剂领域，涉及一种钛硅分子筛的再生方法。
技术介绍
上世纪80年代Taramasso等首先发现了具有MFI结构的钛硅分子筛，由于其在催化氧化反应中的优异性能而被广泛的应用于过氧化氢与有机物直接氧化的反应中，如芳烃、醇类、烯烃、含氮化合物以及含羟基化合物的氨肟化反应中。钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应中运行一段时间后，由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架钛物种转化为非骨架钛物种、活性中心丢失、骨架坍塌等会造成催化剂失活现象。 对于催化氧化反应中钛硅分子筛的失活，再生方法主要有焙烧、溶剂洗涤、氧化剂氧化等。EP0100119公开了两种钛硅分子筛的再生方法，一种是550°C高温焙烧，缺点是需要消耗大量能量和占用设备，需要消耗大量能量和占用设备，另一种是用甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤，这种再生方法溶剂洗涤的时间较长、溶剂用量较大，且效果并不理想。CN101602011A公开了一种钛硅分子筛的再生方法，该方法用酸和碱溶液处理分子筛，但该方法操作过程繁琐复杂，洗涤产生大量的工业废水，物耗和能耗高，环保和经济性受到限制。USP6878836B2公开了一种甲醇高温洗涤再生的方法，该方法是在100°C以上的温度下用甲醇对失活的钛硅分子筛洗涤，再生的溶剂可长时间使用，并且可获得恒定的过氧化氢的转化率和产品的选择性，不过该方法的能耗比较高。CN101480623A公开了一种甲醇溶解洗涤、双氧水氧化，然后用蒸气吹扫再生的方法，双氧水在高温下易分解。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种再生过程中能耗、物耗低，三废少，收率高的失活钛硅分子筛的再生方法。本专利技术的技术方案概述如下，包括如下步骤(I)按摩尔比为1.04: (O. 002-0.5): (O. 5_20)的比例，将失活的钛硅分子筛、有机酸和水置于密闭反应釜中，在40-150°C反应O. 5-lh，过滤，除去液体，得到固体；(2)将所述固体重复步骤(I)的反应和过滤2-4次，用去离子水洗；(3)将步骤(2)处理后得到的固体干燥，在温度500-600°C焙烧3_6小时，获得再生的钛娃分子筛。步骤(I)所述的摩尔比优选为I. 04: (0.1-0. 4): (5-10)。钛硅分子筛为TS-l、TS_2、Ti-0 或 Ti-mww。有机酸的通式为H(CH2)nC00H，其中n=0_3。失活钛硅分子筛为粉状或成型的。失活钛硅分子筛是在环己酮氨肟化、烯烃环氧化、芳烃羟基化、烯烃环氧化、苯酚羟基化或烷烃氧化反应中失活的。步骤(I)所述温度为80_120°C。步骤(3)所述的温度为550°C，所述焙烧时间为4小时。本专利技术提供的钛硅分子筛再生的方法可以在相对较短的时间内恢复催化剂的初始活性，且操作简单、焙烧时间短和消耗能量少。具体实施例方式以下通过对比例和实施例对本专利技术做进一步的说明，但不因此而限制本专利技术的内容。 实施例I ，包括如下步骤(I)按摩尔比为1.04:0.3:8的比例，将失活的粉状的钛硅分子筛TS_1、甲酸和水置于带聚四氟乙烯内衬的高压釜内中，在ioo°c反应lh，过滤，除去液体，得到固体；(2)将所述固体重复步骤(I)的反应和过滤3次，用去离子水洗；(3)将步骤(2)处理后得到的固体干燥，在温度550°C焙烧4小时，获得再生的钛娃分子筛。失活钛硅分子筛是在环己酮氨肟化反应中失活的。实施例2 —种失活钛硅分子筛的再生方法，包括如下步骤(I)按摩尔比为1.04:0. 1:7的比例，将失活的成型的钛硅分子筛TS_1、甲酸和水置于带聚四氟乙烯内衬的高压釜内中，在ioo°c反应lh，过滤，除去液体，得到固体；(2)将所述固体重复步骤(I)的反应和过滤3次，用去离子水洗；(3)将步骤(2)处理后得到的固体干燥，在温度550°C焙烧4小时，获得再生的钛娃分子筛。失活钛硅分子筛是在烯烃环氧化反应中失活的。实施例3 —种失活钛硅分子筛的再生方法，包括如下步骤(I)按摩尔比为1.04:0.4:1的比例，将失活的粉状的钛硅分子筛TS_2、甲酸和水置于带聚四氟乙烯内衬的高压釜内中，在80°C反应lh，过滤，除去液体，得到固体；(2)将所述固体重复步骤(I)的反应和过滤3次，用去离子水洗；(3)将步骤(2)处理后得到的固体干燥，在温度550°C焙烧5小时，获得再生的钛娃分子筛。失活钛硅分子筛是在芳烃羟基化反应中失活的。实施例4 ，包括如下步骤(I)按摩尔比为1.04:0.002:10的比例，将失活的粉状的钛硅分子筛TS-2、乙酸和水置于带聚四氟乙烯内衬的高压釜内中，在120°C反应O. 8h，过滤，除去液体，得到固体；(2)将所述固体重复步骤(I)的反应和过滤2次，用去离子水洗；(3)将步骤(2)处理后得到的固体干燥，在温度550°C焙烧4小时，获得再生的钛娃分子筛。失活钛硅分子筛是在烯烃环氧化反应中失活的。实施例5 —种失活钛硅分子筛的再生方法，包括如下步骤(I)按摩尔比为1.04:0.5:0.5的比例，将失活的成型的钛硅分子筛Ti-β、乙酸和水置于带聚四氟乙烯内衬的高压釜内中，在40°C反应lh，过滤，除去液体，得到固体；(2)将所述固体重复步骤(I)的反应和过滤3次，用去离子水洗；(3)将步骤(2)处理后得到的固体干燥，在温度500°C焙烧6小时，获得再生的钛娃分子筛。失活钛硅分子筛是在苯酚羟基化反应中失活的。实施例6 —种失活钛硅分子筛的再生方法，包括如下步骤(I)按摩尔比为I. 04:0. 3:20的比例，将失活的成型的钛硅分子筛Ti-β、丙酸和 水置于带聚四氟乙烯内衬的高压釜内中，在150°C反应O. 5h，过滤，除去液体，得到固体；(2)将所述固体重复步骤(I)的反应和过滤4次，用去离子水洗；(3)将步骤(2)处理后得到的固体干燥，在温度600°C焙烧3小时，获得再生的钛娃分子筛。失活钛硅分子筛是在烷烃氧化反应中失活的。实施例7 —种失活钛硅分子筛的再生方法，包括如下步骤(I)按摩尔比为I. 04:0. 4:20的比例，将失活的粉状的钛硅分子筛Ti_mww、丁酸和水置于带聚四氟乙烯内衬的高压釜内中，在ioo°c反应lh，过滤，除去液体，得到固体；(2)将所述固体重复步骤(I)的反应和过滤3次，用去离子水洗；(3)将步骤(2)处理后得到的固体干燥，在温度550°C焙烧4小时，获得再生的钛娃分子筛。 失活钛硅分子筛是在环己酮氨肟化反应中失活的。对比例I本对比例说明新鲜钛硅分子筛的活性取新鲜的Ig钛硅分子筛TS-I置于四口烧瓶中，水浴加热，加入环己酮5. 6g，叔丁醇40ml，质量分数为25%的氨水15g，以20. 6ml/h的速度加入质量分数为30%的双氧水10.6ml，反应温度80°C，搅拌、冷凝回流，反应一小时后将分子筛分离并将产物进色谱分析，分子筛重复利用几次后环己酮的转化率由初始的98%下降到80%，选择性由99%下降到85%，然后分离出催化剂，记为SHTS-I。将各实施例再生的钛硅分子筛根据对比例I的方法用于环己酮氨肟化反应，所得产物用安捷伦7890色谱测定环己酮的转化率和环己酮肟的选择性，具体结果见表I环己酮转化率=(加入的环己酮的量-剩余的环己酮的量)/加入的环己酮的量 X 100%环己酮肟选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种失活钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按摩尔比为1.04:（0.002？0.5）:（0.5？20）的比例，将失活的钛硅分子筛、有机酸和水置于密闭反应釜中，在40？150℃反应0.5？1h，过滤，除去液体，得到固体；（2）将所述固体重复步骤（1）的反应和过滤2？4次，用去离子水洗；（3）将步骤（2）处理后得到的固体干燥，在温度500？600℃焙烧3？6小时，获得再生的钛硅分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：袁海朋，王绍伟，张媛，刘文，王元平，王志文，宋辉，史文涛，王海国，张蒙，钱震，曹振岩，孙世谦，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司，
类型：发明
国别省市：
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