本发明专利技术公开了一种催化剂再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺，催化剂再生工艺包括如下步骤：1）将有机溶剂在惰性气体氛围中于一定温度下通过催化剂床层；2）按一定比例配制碱性溶液，然后将溶液在一定温度下通入催化剂床层；3）设定反应器温度，分别通入混合气体。气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺中反应器通过并联方式连接，当其中一个反应器中催化剂失活时，利用本发明专利技术的一种催化剂原位再生方法对其进行再生的同时，将反应切换到另一反应器中进行。本发明专利技术使得对气相贝克曼重排催化剂的再生由以往工艺中的反应器外转为反应器内进行，从根本上降低了催化剂再生成本尤其是时间成本，可实现己内酰胺的连续生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工催化
，涉及ー种己内酰胺生产过程中的催化剂原位再生エ艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的エ艺。
技术介绍
己内酰胺是ー种重要的化工原料，是合成尼龙6和工程塑料的単体。目前合成己 内酰胺的エ艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在エ业生产上，主要是用硫酸催化液相重排エ艺。该エ艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该エ艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺合成エ艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和エ艺条件減少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解決。为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产エ艺。该エ艺可以完全避免硫酸的使用，因此非常符合低碳环保的发展方向同时生产成本也有望得到降低。常用的固体酸催化剂主要有氧化物和分子筛两类。其中USP5914398、USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl. Catal.，1999，188:361、J. Catal.，1994，148 (I) : 138,Catal. Lett.，1998，49 (3-4) : 229 等相关报道表明氧化物催化剂寿命较短，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性不高，再生效果不好，尚不具有エ业价值。例如，USP5914398中以无定形微中孔SiO2-Al2O3为催化剂，在环己酮肟重量空速(WHSV)=2. 21T1下，反应23小时后，环己酮肟转化率降为97. 9%，而己内酰胺选择性仅为81. 4%。另外人们也在研究以分子筛为催化剂的反应效果。例如，J. Catal.，1992，137:252以S-I全硅分子筛为催化剂，寿命小于30h，环己酮肟转化率为90%，己内酰胺选择性为81% ；USP5403801报道了所制备的S-I全硅分子筛，在WHSV=Stf1，反应6. 25h环己酮肟转化率为99. 5%，己内酰胺选择性为96. 5%，然后通入含有甲醇的饱和空气通入反应器内于430°C再生23小时，反复20次后，相同反应条件下环己酮肟转化率为95. 5%，己内酰胺选择性为95%，活性明显降低。目前，对于气相贝克曼重排分子筛催化剂的再生研究较少。专利200710127315.2中的再生エ艺为先用硅化合物吸附在失活后的催化剂上，然后再将季铵化合物、低级烷基胺和氨配制成水溶液与其接触，取得了良好的效果，但是所述再生エ艺需要将催化剂从反应器内取出后进行。对于固定床反应的催化剂来说，反应器的拆卸比较麻烦，不仅需花费大量时间，还会増加劳动强度，延误正常生产。因此本专利技术提供一种催化剂的原位再生エ艺，实现在制备己内酰胺中通过切换不同反应器对失活催化剂进行再生，达到连续生产的目的。综上，以分子筛催化剂来进行气相贝克曼重排生产己内酰胺具有良好的应用前景，但是由于催化剂再生、气相贝克曼重排反应在工程上还存在一些问题，导致目前该エ艺距离エ业化还有较长的路要走。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供ー种在固定床反应器中气相贝克曼重排制备己内酰胺所用分子筛催化剂的原位再生エ艺，实现在制备己内酰胺中通过利用两个反应器并联，当其中一个反应器中催化剂失活时，在对其进行再生的同时将反应切换到另一反应器中进行，达到连续生产的目的。本专利技术的另ー个目的是克服现有技术中的不足，研究失活催化剂的具体再生条件，使之在多次再生后仍能保持良好的催化性能，满足エ业生产需要。气相贝克曼重排反应在直径为12mm的管式固定床反应器内进行，具体如下将0.5g分子筛催化剂与IOg石英砂混合后装入反应器内，然后通过电加热炉将其加热至330°C，将配制好的环己酮肟溶液在惰性气体氛围下通入反应器进行反应，反应的质量空速为2h'收集反应器出ロ产物，利用气相色谱分析其组成，当环己酮肟转化率低于95%时，判定催化剂失活。本专利技术的技术方案概述如下固定床反应器内催化剂失活后，分子筛催化剂的原位再生エ艺，具体包括如下步骤I、将O-IOOml有机溶剂在惰性气体氛围中于一定温度下通过催化剂床层；所述温度为100_400°C，优选为 250_350°C ；所述有机溶剂为甲醇、こ醇、丙酮中的ー种或几种；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的ー种或几种。2、按ー定比例配制碱性溶液,然后将O-IOOml溶液在一定温度下通入催化剂床层；所述碱性溶液为NH3与铵盐的混合溶液，且所含NH3和铵盐的质量分数均为0-10% ；所述温度为25_150°C，优选为50_120°C ；所述铵盐为NH4C1、(NH4) 2S04、NH4N03、NH4V03、(NH4) 3P04 中的ー种或几种。3、设定反应器温度分别在50-120で、230-300で、450-650で，以10-100ml/min的速度分别通入混合气体5-50h。所述混合气体为空气、氩气、氮气或氦气中的ー种或几种，且其中空气的体积分数为 10-90% ；其中，所述的分子筛催化剂为S-I全硅分子筛或者TS-I分子筛中的ー种。在固定床反应器中气相贝克曼重排制备己内酰胺的エ艺过程中，反应器通过并联方式连接，当其中一个反应器中催化剂失活吋，利用上述催化剂原位再生方法对其进行再生的同吋，将反应切换到另一反应器中进行，从而实现连续生产。如何制备分子筛催化剂及气相贝克曼重排反应的エ艺參数不属于本专利技术权利要求范围。本专利技术所涉及的内容是针对失活后的分子筛再生范畴不同于以往的再生技术以达到在固定床反应器内对催化剂进行原位再生的目的。更具体地说，以往的对分子筛进行再生的エ艺，需要将催化剂从固定床反应器中取出，这在エ业上就大大增加了生产成本。本专利技术通过研究对失活的分子筛进行原位再生的エ艺，使再生过程能够在反应器内进行，无需将其取出和重新装填，因此可以通过反应器的切換，实现己内酰胺的连续生产。本专利技术的一种催化剂原位再生エ艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的エ艺优点为I)本专利技术通过研究失活后分子筛的原位再生エ艺，通过对失活的催化剂使用有机溶剂、碱性溶液和混合气体进行依次处理，使得对其再生由以往エ艺中的反应器外转为反应器内进行。2)由于エ业上固定床反应器拆卸相当费时费カ并且还会严重影响生产效率，本专利技术从根本上降低了催化剂反应器外再生产生的各项成本尤其是时间成本，推进了催化剂エ业化应用步伐。 具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进ー步的说明。催化剂为S-I全硅分子筛时，在下述实施例及比较例中，气相重排催化剂活性评价采用以下方法将0. 5g S-I分子筛催化剂与IOg石英砂混合后装入反应器内，然后通过电加热炉将其加热至330°C，将配制好的环己酮肟溶液在惰性气体氛围下通入反应器进行反应，反应的质量空速为2h'收集反应器出ロ产物，利用气相色谱分析其组成，当环己酮肟转化率低于95%时，判定催化剂失活。以下的例子包括了实施例及实施例的比较例。其中实施例是为了证明本专利技术的有效性而进行的在本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂原位再生工艺，其特征在于：包括如下步骤：1）将0？100ml有机溶剂在惰性气体氛围中于一定温度下通过催化剂床层；2）按一定比例配制碱性溶液，然后将0？100ml溶液在一定温度下通入催化剂床层；3）设定反应器温度分别在50？120℃、230？300℃、450？650℃，以10？100ml/min的速度分别通入混合气体5？50h。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘文，王元平，王志文，张媛，宋辉，王绍伟，袁海朋，史文涛，钱震，张蒙，王海国，张舜光，石华，左宜赞，刘俊生，梁莹，刘楠，孙承宇，孙世谦，曹振岩，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司，
类型：发明
国别省市：
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