本发明专利技术涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所用原料配比(摩尔比)为Fe∶Mn∶碳源=(3-1)∶1∶(2.5-10)，钾浸渍量按Fe/K摩尔比(80-20)∶1；采用水热原位合成和浸渍法制成，其性能指标为：CO单程转化率>95％，烯烷比(O/P)>4.4，C5+中C5-C12含量>93％。本发明专利技术的关键在于催化剂制备方法的创新性，即采用水热合成法将所需活性组元按原料配比与所用有机碳源均匀混合，在一定温度下、较短时间内反应即可获得催化剂粉体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了ー种由合成气(H2和CO)直接制低碳烯烃(こ烯、丙烯和丁烯)的催化剂。具体的说涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制法和应用。
技术介绍
こ烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着石化エ业的发展，其需求量愈来愈大，目前主要来源于石脑油或轻柴油的催化裂解副产，随着石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，以煤基或天然气基合成气为原料，经费托合成直接制低碳烯烃生产エ艺开辟了非石油资源合成基本化工原料的重要途径，该过程エ艺路线简洁、投资低，具有经济优势。目前，催化剂以负载Fe基催化剂为主，并经助剂如Mn、Zn、碱(土)金属、稀土元素等修饰，载体一般选择多孔材料。 CN101940958A公开了ー种以糖的酸性溶液表面改性的硅胶为载体负载的Fe基催化剂。克服了载体和活性组分之间的强相互作用，提高了催化活性。CO转化率由改性前的21. 8%提高到改性后的88. 2%，C2 =-C4=选择性由15. 8%提高到55. 4%以上。催化剂易成型，制备方法简单，エ艺技术成熟，利于エ业化生产，但催化剂活性偏低，CH4选择性高。CN1065026A公开了ー种合成气制こ烯方法，催化剂采用化学沉淀法和机械混合法制备，采用贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，こ烯选择性为65% -94%，但CO转化率低，仅10%、12%和15%左右，CO循环使用增加能耗，催化剂成本高。CN1428193A公开了ー种由合成气制低碳烯烃的纳米Fe催化剂的制备方法。采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂，催化活性较高，CO转化率>96%，气相产物中こ烯和丙烯含量82% -92%, CH4含量低，无高碳烃生成；催化剂制备エ艺繁琐，催化剂成本高。CN1537674A公开了ー种由合成气制こ烯、丙烯和丁烯的Fe/活性炭催化剂制备方法及应用。采用真空浸溃法，Fe及助剂高度分散，并大大降低制备成本，CO转化率>96%，气相产物CH化合物选择性>69. 5 %，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性>68 %;催化剂制备エ艺路线简单，但催化剂制备中使用的铁盐和锰盐较贵，草酸铁和こ酸锰等难溶解，使用こ醇作溶剂相应增加了原料成本和操作成本。CN1083415A公开了ー种以MgO碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛担载、K+或者Cs+助剂修饰的Fe-Mn催化剂，具有良好的合成低碳烯烃性能，CO转化率>90%，烯烃选择性>66% o上述催化体系在合成气直接制低碳烯烃方面均取得了较好的进展，但仍存在以下问题传统费托合成产物选择性差，得不到有效控制，没有突破产物A-S-F分布规律限制，产品附加值较低；C02、CH4的选择性较高，降低了合成气利用效率；催化剂制备成本较高及重复性差等。催化剂需解决的问题是烯烃的二次加氢反应即烯烃选择性的控制，以及产物分布的控制。
技术实现思路
本专利技术的目的之ー是克服现有技术缺陷，提供ー种合成气制低碳烯烃的催化剂；本专利技术的目的之ニ是克服现有技术缺陷，提供ー种合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法；本专利技术的目的之三是克服现有技术缺陷，提供ー种上述催化剂的应用方法。本专利技术的目的按照下述技术方案实现一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所用原料配比(摩尔比)为Fe Mn 碳源=(3-1) I (2. 5-10)，钾浸溃量按Fe/K摩尔比(80-20) I ;采用水热原位合成和浸溃法制成，其性能指标为C0单程转化率>95%，烯烷比(0/P)>4. 4，C5+中C5-C12含量>93%。一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，通过以下步骤制备(a)按Fe Mn :碳源=(3-1) I (2. 5-10)的摩尔比称取碳源、硝酸铁、硝酸猛，配制成0. 5-3mol/L的均勻混合溶液；(b)将上述混合溶液转入水热釜并置于恒温箱中，以2°C /min速率升至150-200°C，恒温 2-8h ；(c)自然冷却后，过滤，所得物于80_120°C烘箱中干燥，得粉末物质A ；(d)配置碳酸钾溶液，将其作为浸溃液，浸溃到上述A，80-120°C干燥，得粉末B ;(e)将所得B物质研磨造粒至20-40目，得催化剂；所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖等中的ー种或其组合；上述钾浸溃量按照Fe/K摩尔比为(80-20) I计。所述催化剂的应用，是将其用作合成气制低碳烯烃的催化剂，固定床原位还原的条件为温度260-320°C，压カ0. 1-0. 5MPa，空速500-150( '还原气组成H2/C0摩尔比为1:1-3: 1，还原 8-24h。所述的催化剂的应用，是将其用作合成气制低碳烯烃的催化剂，固定床催化反应的条件为温度280-360°C，压カ0. 5-2. 5MPa，空速500-300( 1,原料气组成H2/C0比I :ト3 : I。本专利技术的关键在于催化剂制备方法的创新性，即采用水热合成法将所需活性组元按原料配比与所用有机碳源均匀混合，在一定温度下、较短时间内反应即可获得催化剂粉体。本专利技术的优势在于I.本专利技术催化剂制备原料廉价、易得，制备エ艺简单，催化剂制备成本低，适于エ业化生产。2.本专利技术制备的催化剂采用水热法合成，制备周期短，颗粒均匀，重复性好。3.本专利技术的催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应活性高，单程转化率>95 %，CH4选择性〈12 %、CO2选择性〈16 %，总烯烃收率>64g/ [Nm3 (CCHH2)]，且副产轻油组份，其中C5+组份中C5-C12重量含量>93%。具体实施方式实施例I称取Fe (NO3) 3 *9H2024. 24g，50wt % Mn (NO3) 2 溶液 7. 16g，葡萄糖 19. 82g，配制成均匀混合溶液IOOmL,转入水热釜中；将水热釜置于烘箱中以2°C /min速率升至170°C，恒温4h,自然冷却后,过滤，120C干燥后,研磨均勻；称取K2CO3O. 06g,配成溶液，同时称取6. Og干燥粉末，等体积浸溃于所配K2CO3溶液中，80°C干燥12h ;压片造粒20-40目。催化剂还原条件H2/C0=2,0. IMPa, 280°C，空速 5001T1 还原 12h ;活性评价条件H2/C0=2,1. 5MPa，300C,空速50( '结果见表I。实施例2称取Fe (NO3) 3 9H2024. Mg，5Owt % Mn (NO3) 2 溶液 7. 16g,葡萄糖 19. 82g,配制成混合溶液IOOmL,转入水热釜中；将水热釜置于烘箱中以2C/min速率升至180C，恒温4h，自然冷却后，过滤，120C干燥后，研磨均匀；称取K2CO3O. 12g，配成溶液，同时称取6. Og干燥粉 末，等体积浸溃于所配K2CO3溶液中，IlOC干燥8h;压片造粒20-40目。催化剂还原条件H2/C0=2,0. IMPa, 300°C，空速 10001T1 还原 8h ;活性评价条件H2/C0=2,1. 5MPa，320°C，空速50( -1。结果见表I。实施例3称取Fe (NO3) 3 9H2024. 24本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所用原料配比(摩尔比)为Fe∶Mn∶碳源=(3？1)∶1∶(2.5？10)，钾浸渍量按Fe/K摩尔比(80？20)∶1；采用水热原位合成和浸渍法制成，其性能指标为：CO单程转化率>95％，烯烷比(O/P)>4.4，C5+中C5？C12含量>93％。
【技术特征摘要】
1.一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所用原料配比(摩尔比)为Fe : Mn :碳源=(3-1) I (2. 5-10)，钾浸溃量按Fe/K摩尔比(80-20) I ;采用水热原位合成和浸溃法制成，其性能指标为CO单程转化率>95%，烯烷比(0/P)>4. 4，C5+中C5-C12含量>93%。2.一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，通过以下步骤制备 (a)按Fe Mn :碳源=(3-1) I (2. 5-10)的摩尔比称取碳源、硝酸铁、硝酸锰，配制成0. 5-3mol/L的均勻混合溶液； (b)将上述混合溶液转入水热釜，置于恒温箱中，以2C/min速率升至150_200で，恒温2-8h ； (c)自然冷却后，过滤，所得物于80-120°C烘箱中干燥，得粉末物质A； (d)配置碳酸钾溶液，并将其作为浸溃液，...
【专利技术属性】
技术研发人员：张建利，赵天生，马利海，范素兵，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：
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