本发明专利技术涉及含铁和锰非均相催化剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：I.热分解气态五羰基铁以得到具有球形初级粒子的羰基铁粉，II.将步骤I中所得羰基铁粉用氢气处理，产生至少部分附聚的金属球形初级粒子，III.将来自步骤II的铁粒子(即附聚物=二级粒子，以及仍存在的任意初级粒子)表面氧化以形成氧化铁，IV.使来自步骤III的粒子与锰化合物的水溶液接触，V.在氧气存在下干燥，随后在氧气不存在下煅烧，首先产生在粒子上的含氧锰化合物，所述化合物随后与氧化铁反应形成式MnxFe3-xO4的混合氧化物，其中0＜x≤2。本发明专利技术进一步涉及通过使一氧化碳与氢气在催化剂存在下反应而制备烯烃的方法，其中将上述含铁和锰非均相催化剂用作催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及含铁和锰非均相催化剂、其制备方法和通过使一氧化碳与氢气在含铁和锰非均相催化剂存在下反应而制备烯烃的方法。已知低级烯烃可在金属催化剂如铁或钴催化剂下由一氧化碳(CO)和氢气(H2)制备。氧化铁通常用作催化剂前体。这类催化剂例如描述于US4，544，674，US 5，100，856，US 5，118，715，US 5，248，701，US 2004/0127582 Al，H. P. Withers 等人，Ind. Eng. Chem.Res. 1990，29，第 1807-1814 页，以及 M. E. Dry 等人，Stud. Surf. Sci. Catal.，第 152 卷，2004，第 533-600 页中。该反应也称为费托合成法。费托合成的常规方法产生具有宽产物分布的烃。原则上，该产物分布范围可通过Anderson-Schulz-Flory分布表征；参见M. Janardanarao, Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29,第 1735-53 页。同样已知在费托法中形成的烃的组成可受所用催化剂的选择、反应器类型和反应条件强烈影响。例如，已知产物分布可通过在改性铁催化剂存在下使用高温而向低级烃方向转移B. Biissemeier 等人，Hydrocarbon Processing, 1976 年 11 月，第 105-112 页。此处主要问题是大量不想要的甲烷(CH4)的形成。另外，作为催化剂的原料所需的氧化铁难以还原。DE 28 22 656 Al (Inst. Fr. du Petrole)公开了费托法，其中催化剂通过有机金属铁和/或钴和/或镍聚集体沉淀于无机载体上而得到。聚集体在载体上的沉淀通过将载体用聚集体的溶液浸溃而进行。在该反应中据说选择性地形成C2-C4烯烃(“低级烯烃”)和仅少量甲烷。这些催化剂的主要缺点是活性催化剂组分可在反应条件下挥发，这导致金属的损失，且它们为有毒的。DE 29 19 921 Al (Vielstich等人)描述了另一费托法，其中使用包含多晶铁须作为主要催化剂组分的催化剂。这些铁须通过五羰基铁在磁场中热分解而得到。铁须优选作为团粒使用。根据该DE文件的教导，多晶须为具有显微小单晶区的细铁丝(第5页，第3段)。线状初级粒子的形状产生于在磁场中的生长。该丝具有例如0.06-lmm的长度。^Fachberichte fur Oberfliichentechnik”，1970 年 7/8 月，第 146 页中的两个图显示这种具有线状初级粒子的羰基铁粉的扫描电子显微照片。^Fachberichte fiir OberfHcheiltechnik”，1970 年 7/8 月，第 145-150 页还描述了作为金属毛的这些铁须，其产生于不同于正常的晶体生长，丝形式的金属晶体生长(第145页，第2段)。在多晶铁须中，长与直径之比例如为> 10。这种多晶铁须还描述于H. G. F. WiIsdorf 等人，Z. MetalIkde. 69 (I I)，1978，第701-705 页中。DE 25 07 647 Al ( Kolbel等人)描述了包含锰和任选铁的催化剂在由CO和H2 制备烃和含氧化合物中的用途。US 2,417, 164(Standard Oil Comp.)涉及在金属催化剂，包括羰基铁粉存在下由CO和H2合成液态烃的方法。WO 07/060186 Al (BASF AG)教导了在反应塔中使用费托催化剂由合成气制备烯烃的方法。WO 09/013174 A2 (BASF SE)涉及通过使一氧化碳与氢气在含铁非均相催化剂存在下反应而制备短链气态烯烃的方法，其中具有球形初级粒子的羰基铁粉用作催化剂。用于费托合成法的铁催化剂中的促进剂例如描述于上述W009/013174A2和M. Janardanarao, Ind. Eng. Chem. Res. 1990,29,第 1735-1753 页，以及 C. D. Frohning 等人“Chemierohstoffe aus Kohle”，1977,第 219-299 页中。作为合适的促进剂，催化剂可包含例如每种情况下为元素形式或离子形式的一种 或多种元素钾、银、铜、镍、钴、猛、铬、锌、银、金、 丐、钠、锂、铯、钼、钮、钌、硫。2008年9月10日的EP专利申请No. 08164085. 6 (BASF SE)描述了一种综合方法，其中纯羰基铁粉(CIP)通过将纯五羰基铁(IPC)在装置A中分解而制备，其中在IPC分解中释放的一氧化碳(CO)用于由装置A中的铁制备另外的CIP或供入关联装置B中以制备合成气或供入关联装置C中以由合成气制备烃，在装置A中制备的CIP在关联装置C中用作催化剂或催化剂组分用于由来自装置B的合成气制备烃。具有相同提交日期的两个并行欧洲专利申请(都是BASF SE)涉及特殊的含铁非均相催化剂和它们在通过一氧化碳与氢气反应制备烯烃的方法中的用途。本专利技术的目的是克服现有技术的缺点并发现用于制备烯烃的改进催化剂和改进的经济方法。该方法特别应非常选择性地得到低级烯烃(例如C2-C6烯烃，特别是C2-C4烯烃)，特别是乙烯、丙烯和I-丁烯，同时形成非常少量的甲烷、二氧化碳、链烷烃(例如C2-C6链烷烃，特别是C2-C4链烷烃)和高级烃，即例如具有7个或更多碳原子(C7+馏分)，特别是5个或更多碳原子(C5+馏分)的烃。催化剂的组分应在反应条件下不挥发。此外，催化剂应具有缩短的活性期。对于费托合成已知的直至实现所需产物谱的运行时间应缩短。催化剂应具有改善的操作寿命和提高的机械稳定性。当催化剂用于流化床或淤浆反应器或泡罩塔中时，提高的稳定性特别有利。根据本专利技术，尤其公认以下方面在步骤II中，特别是在粒径为10-250 (见下文)的可流化部分中，随至少部分附聚而形成的金属二级粒子由于它们的化学组成，为用于由富CO合成气合成低级烯烃的理想催化剂前体，另一优点是粒子的低表面积，其优选为2m2/g以下(见下文)。特别优点是金属二级粒子的低氧含量，因此还原和因此催化剂的活化非常简化。我们因此发现含铁和锰非均相催化剂及其制备方法，所述方法包括如下步骤I.热分解气态五羰基铁以得到具有球形初级粒子的羰基铁粉，II.将步骤I中所得羰基铁粉用氢气处理，产生至少部分附聚的金属球形初级粒子，III.将来自步骤II的铁粒子(即附聚物=二级粒子，以及仍存在的任意初级粒子)表面氧化以形成氧化铁，IV.使来自步骤III的粒子与锰化合物的水溶液接触，V.在氧气存在下干燥，随后在氧气不存在下煅烧，首先产生在粒子上的含氧锰化合物，最后使这些化合物与氧化铁反应形成式MnxFe3_x04的混合氧化物,其中0 < x < 2。此外，我们因此发现通过使一氧化碳与氢气在催化剂存在下反应而制备烯烃的方法，其中将上述含铁和锰非均相催化剂用作催化剂。步骤I中所得羰基铁粉中球形初级粒子的比例优选为> 90重量％，特别优选> 95重量％，非常特别优选> 98重量％。步骤I中所得球形初级粒子优选具有0. 01-50 U m,特别优选0. 1-20 U m,非常特别优选0. 5-15 u m,更特本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.06 EP 09175230.31. 一种制备含铁和锰非均相催化剂的方法，其包括如下步骤 1.热分解气态五羰基铁以得到具有球形初级粒子的羰基铁粉， II.将步骤I中所得羰基铁粉用氢气处理，产生至少部分附聚的金属球形初级粒子， III.将来自步骤II的铁粒子(附聚物=ニ级粒子，以及仍存在的任意初级粒子)表面氧化以形成氧化铁， IV.使来自步骤III的粒子与锰化合物的水溶液接触， V.在氧气存在下干燥，随后在氧气不存在下煅烧，首先产生在粒子上的含氧锰化合物，最后使这些化合物与氧化铁反应形成式MnxFe3_x04的混合氧化物,其中O < x彡2。2.根据权利要求I的方法，其中步骤III中的氧化借助氧气进行。3.根据权利要求I或2的方法，其中在步骤IV中使粒子与锰盐水溶液接触。4.根据权利要求3的方法，其中所述锰盐为硝酸锰或碳酸锰。5.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中步骤V中粒子的干燥在50-150°C的温度下进行，粒子的煅烧在500-800°C的温度下进行。6.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中步骤I中所得球形初级粒子具有O.01-50 μ m 的直径。7.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中步骤III中所用ニ级粒子(=附聚物)具有10-250 μ m的直径。8.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中步骤I中所得初级粒子具有大于97重量％的铁含量。9.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中步骤I中所得初级粒子为无孔的。10.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中步骤I中所得羰基铁粉不包含线状初级粒子。11.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中Mn对步骤V中所得催化剂总掺杂为O.5-4重量...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·施泰纳，K·贝，V·维尔纳，J·阿曼，S·布恩泽尔，C·摩斯巴赫，J·米勒，E·施瓦布，M·韦伯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：
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