【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米团簇材料，具体涉及一种单羧酸盐保护的十二核银纳米团簇及其制备方法和应用。
技术介绍
1、具有新颖结构和性能的币金属(cu，ag，au)纳米团簇的合成具有重要意义，不仅在于其新奇的结构，而且还在于其独特的性能，在生物医学、光学、传感、催化等领域有着广泛的应用。
2、原子结构精确的金属纳米团簇具有绝对的单分散性，因此可以准确地阐明其结构和性质之间的关联。一方面，纳米团簇的金属核心通常具有闭壳层的“幻数”超原子自由电子数，这使其具有更好的稳定性。另一方面，团簇表面精确的表面配位结构使成为在原子水平上探索催化反应机理的理想模型。
3、然而，确定催化剂的活性位点仍然是一项具有挑战性的任务，因为金属核/配体表面结构会在反应过程中不断重组。例如，金荣超等人报道了au38(sc2h4ph)24团簇在高温下可以转化为更稳定的异构体，后者显示出不同的核结构。这种结构的转变使其在催化4-硝基苯酚(4-np)还原为4-氨基苯酚(4-ap)的过程中活性降低。王泉明等人也证实两个同构的双金属团簇[ag25cu4cl6(dppb)6(phc≡c)12]3+(dppb＝1,4-双(二苯基磷化氢)丁烷)和[ag25cu4h8cl6(dppb)6(phc≡c)12]3+在催化加氢方面表现出很大差异。后一团簇中含有8个h-离子，其催化活性显著增强，被确定为该催化体系中真正的活性团簇。除了金属核的结构或组成的变化外，表面配体在控制活性位点和决定ncs的催化活性方面也起着至关重要的作用。
4、现有技术公开了室温稳定的
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供一种单羧酸保护的十二核银纳米团簇，通过单羧酸作为保护配体，在不同膦辅助配体的参与下构筑出三种单羧酸保护的银纳米团簇。它们具有相同的团簇核心和迥异的表面配位结构。由于单羧酸配体独特的配位特点，使得催化位点更易暴露，三个团簇展现出良好的催化性能。此外，由于三个团簇的表面为具有多个π电子离域的蒽基，易发生从表面配体到团簇核心[ag8]6+的1s超原子轨道的配体到金属的电荷转移(lmct)，三个团簇还表现出优异的光热转换性能。
2、本专利技术解决上述技术问题的技术方案为：
3、一种单羧酸保护的十二核银纳米团簇，其特征在于，金属骨架排列形式为ag8@ag4核壳结构，ag8核心和外层金属之间通过氧原子桥连，其中ag8核心为扭转菱面体，结构式为[ag12(r3p)4(9-anco2)10]，其中r为辅助膦配体，选自cy3p，(4-fph)3p或(4-clph)3p中一种，9-anco2为9-蒽甲酸根；
4、当r为cy3p时，分子式为[ag12(cy3p)4(9-anco2)10]，空间群为c2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝93.2510(10)°，γ＝90°；
5、当r为(4-fph)3p时，分子式为{ag12[(4-fph)3p]4(9-anco2)10}，空间群为c2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝96.126(4)°，γ＝90°；
6、当r为(4-clph)3p时，分子式为{ag12[(4-clph)3p]4(9-anco2)10}，空间群为c2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝104.2940(10)°，γ＝90°。
7、本专利技术还提供了一种单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，所述[ag12(cy3p)4(9-anco2)10]的制备包括以下步骤：
8、s11.将9-蒽甲酸与银盐加入溶剂中超声混合，得到溶液a1；其中溶剂为乙腈；
9、s12.将三乙胺和辅助膦配体cy3p加入溶液a1，得到溶液b1；
10、s13.将二甲基甲酰胺加入溶液b1，超声处理，得到溶液c1；
11、s14.将溶液c1密封，在第一预定温度下保存第一预定时间，冷却至室温后，形成黄色块状晶体，即为上述单羧酸保护的十二核银纳米团簇[ag12(cy3p)4(9-anco2)10]；
12、所述{ag12[(4-fph)3p]4(9-anco2)10}的制备包括以下步骤：
13、s21.将9-蒽甲酸与银盐加入溶剂中超声混合，得到溶液a2；其中溶剂为甲醇；
14、s22.将三乙胺和辅助膦配体(4-fph)3p加入溶液a2，得到溶液b2；
15、s23.将二甲基甲酰胺加入溶液b2，超声处理，得到溶液c2；
16、s24.将溶液c2密封，在第二预定温度下保存第二预定时间，冷却至室温后，过滤，滤液缓慢挥发，得到黄色块状晶体，即为上述单羧酸保护的十二核银纳米团簇{ag12[(4-fph)3p]4(9-anco2)10}。
17、所述{ag12[(4-clph)3p]4(9-anco2)10}的制备包括以下步骤：
18、s31.将9-蒽甲酸与银盐加入溶剂中超声混合，得到溶液a3；其中溶剂为甲醇；
19、s32.将三乙胺和辅助膦配体(4-clph)3p加入溶液a3，得到溶液b3；
20、s33.将二甲基甲酰胺加入溶液b3，超声处理，得到溶液c3；
21、s34.将溶液c3密封，在第三预定温度下保存第三预定时间，冷却至室温后，过滤，滤液缓慢挥发，得到黄色块状晶体，即为上述单羧酸保护的十二核银纳米团簇{ag12[(4-clph)3p]4(9-anco2)10}。
22、优选地，上述单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，所述[ag12(cy3p)4(9-anco2)10]的制备步骤s11中，所述9-蒽甲酸与银盐的物质的量比为1:2。
23、优选地，上述单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，所述{ag12[(4-fph)3p]4(9-anco2)10}的制备步骤s21中，所述9-蒽甲酸与银盐的物质的量比为1:2。优选地，上述单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，所述{ag12[(4-clph)3p]4(9-anco2)10}步骤s31中，所述9-蒽甲酸与银盐的物质的量比为1:1。
24、优选地，上述单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，所述银盐为agotf。
25、优选地，上述单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，所述三乙胺和辅助膦配体的物质的量比为3:1。
26、优选地，上述单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，步骤s03中，溶剂和二甲基甲酰胺的体积比为3:1。
27、优选地，上述单羧酸保护的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单羧酸保护的十二核银纳米团簇，其特征在于，金属骨架排列形式为Ag8@Ag4核壳结构，Ag8核心和外层金属之间通过氧原子桥连，其中Ag8核心为扭转菱面体，结构式为[Ag12(R3P)4(9-AnCO2)10]，其中R为辅助膦配体，选自Cy3P，(4-FPh)3P或(4-ClPh)3P中一种，9-AnCO2为9-蒽甲酸根；
2.一种如权利要求1所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述[Ag12(Cy3P)4(9-AnCO2)10]的制备包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述[Ag12(Cy3P)4(9-AnCO2)10]的制备步骤S11中，所述9-蒽甲酸与银盐的物质的量比为1:2。
4.如权利要求2所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述{Ag12[(4-FPh)3P]4(9-AnCO2)10}的制备步骤S21中，所述9-蒽甲酸与银盐的物质的量比为1:2。
5.如权利要求4所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，
6.如权利要求2所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述银盐为AgOTf。
7.如权利要求2所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述三乙胺和辅助膦配体的物质的量比为3:1。
8.如权利要求2所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤S03中，所述溶剂和二甲基甲酰胺的体积比为3:1。
9.如权利要求2所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述第一预定温度为70±2℃，第一预定时间为20±5h；第二预定温度为70±2℃，第二预定时间为20±5h；第三预定温度为70±2℃，第三预定时间为20±5h。
10.一种如权利要求1所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇作为催化剂的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种单羧酸保护的十二核银纳米团簇，其特征在于，金属骨架排列形式为ag8@ag4核壳结构，ag8核心和外层金属之间通过氧原子桥连，其中ag8核心为扭转菱面体，结构式为[ag12(r3p)4(9-anco2)10]，其中r为辅助膦配体，选自cy3p，(4-fph)3p或(4-clph)3p中一种，9-anco2为9-蒽甲酸根；
2.一种如权利要求1所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述[ag12(cy3p)4(9-anco2)10]的制备包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述[ag12(cy3p)4(9-anco2)10]的制备步骤s11中，所述9-蒽甲酸与银盐的物质的量比为1:2。
4.如权利要求2所述的单羧酸保护的十二核银纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述{ag12[(4-fph)3p]4(9-anco2)10}的制备步骤s21中，所述9-蒽甲酸与银盐的物质的量比为1:2。
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宽冠，姜文雅，魏建宇，杨汤，王康洲，刘露，马跃，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：
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