本发明专利技术涉及一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂，由堇青石蜂窝陶瓷载体和附着在堇青石蜂窝陶瓷载体表面的附着物组成，附着物由Fe3O4和辅助组分组成，辅助组分为Mn、Zr、Ni、Co、Cu、Cr、W、V、Ti、Al中一种或一种以上元素的氧化物，辅助组分中的金属元素总摩尔量为Fe3O4中铁元素摩尔量的1—30%。该结构化催化剂的制备方法：预处理堇青石蜂窝陶瓷载体；制备辅助组分溶液；向辅助组分溶液中加入沉淀剂；过滤金属离子，形成滤饼；干燥、焙烧滤饼，制得粉末状催化剂；向粉末状催化剂中加入蒸馏水和拟薄水铝石，制得浆液；将陶瓷载体放入浆液中，干燥、焙烧。该结构化催化剂反应性能较好、寿命较长，制备方法简单易行。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂及制备方法，特别是用多种金属元素助催化的用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂及制备方法。
技术介绍
随着人类对环境问题的日益重视，传统矿物燃料(如柴油、汽油)的排放标准(允许排放含硫、氮化合物)的标准越来越苛刻，寻求环境友好的燃料是大势所趋。氢作为一种清洁燃料，具有燃烧热值高、不排放环境温室气体等特点，因此是一种理想的能源，氢能源的使用也会增加市场对氢气的需求。同时，氢气广泛用于石油、化工、冶金、医药、航天等工业过程中，尤其在合成氨工业与石油炼制工业中用量很大。目前，氢气生产的原料主要有两种，一种是由矿物燃料制备，另一种是由电解水制备。但是由于电解水制氢成本较高，因此目前90%的氢气是由矿物燃料生产的。在矿物燃料中，煤炭资源较丰富，但其生产成本较高、污染较大，所以煤气化制氢工艺的发展呈减慢趋势。天然气水蒸汽转化一直是最经济的氢气生产方法。工业上采用镍催化剂，甲烷蒸汽转化过程经过中、低温变换反应得到h2。从甲烷水蒸汽转化反应平衡组成(摩尔分数为0. 2%的CH4，摩尔分数为28. 4%的H2O,摩尔分数为11. 2%的CO，摩尔分数为5. 3%的CO2，摩尔分数为54. 9%的H2)，可以看出其中CO的含量较高，且后续的中、低温变换可将其转化为 CO2，产生了更多的温室气体。近年来，一类低温氢燃料电池，如质子交换膜燃料电池(PEMFC)与碱性燃料电池(AFC)，其能量转换效率引起了广泛关注。但这类燃料电池对氢源中CO含量比较敏感，如质子交换膜燃料电池要求氢源中CO含量低于20ppm，而碱性燃料电池允许的氢源中CO含量也只有200ppm，因此低温氢燃料电池对氢气制备提出了特殊的要求。对于移动燃料电池而言，制氢过程还要满足随启随停的要求。天然气制氢由于原料成本较低，现有技术工艺成熟，所以仍是主要的制氢方法。但是针对传统的天然气蒸汽转化制氢过程中的C0(f2%)和大量温室气体CO2 (25%)产生的缺点，开发环境友好、低成本、可用于低温氢燃料电池的天然气制氢技术是一种很好的选择。最近，一种用于H2 - O2燃料电池的甲烷制氢及储存新技术被开发出来，其主要原理基于以下反应Fe304+CH4 — 3Fe+C02+2H20(I)3Fe+4H20 — Fe304+4H2(2)以上两步反应的关键在于较低的反应温度和较长的反应介质(磁铁矿Fe3O4)寿命。这两点对于反应过程的经济性以及能否进入实用均具有很重要的影响。因此，为了解决这两个问题，在磁铁矿(Fe3O4)中加入一些辅助组分，对其进行改性以获得低温、高寿命的反应介质，对促进该反应过程的工业化必然是一种可以考虑的、最简便的措施。
技术实现思路
技术问题本专利技术提供一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂，该结构化催化剂能够在较低温度下发生化学反应，且反应性能较好、寿命较长；同时本专利技术还提供了一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂的制备方法，该制备方法简单易行。技术方案为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂，所述的催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和附着在堇青石蜂窝陶瓷载体表面的附着物组成，附着物由Fe3O4和辅助组分组成，辅助组分为Mn、Zr、Ni、Co、Cu、Cr、W、V、Ti、Al中一种或一种以上元素的氧化物，且辅助组分中的金属元素总摩尔量为Fe3O4中铁元素摩尔量的I一30%o一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤 第一步预处理堇青石蜂窝陶瓷载体取截切成长度为56厘米的呈圆柱体的堇青石蜂窝陶瓷载体，该堇青石蜂窝陶瓷载体每平方厘米60— 62孔，重量为10 —13克；用砂纸将堇青石蜂窝陶瓷载体的外表面打磨平整后，将堇青石蜂窝陶瓷载体先置于冰醋酸中浸泡f 2小时，然后用蒸馏水冲洗，接着置于温度为110_120°C的干燥箱中干燥1-1. 5小时，随后置于马弗炉中50(T90(TC焙烧2 3小时，最后在空气中自然冷却，制得经过预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体；第二步制备辅助组分溶液按照辅助组分中的金属元素总摩尔量为Fe3O4中铁元素摩尔量的I一30%，称取铁元素的一种可溶性含氧酸盐和辅助组分中的至少一种可溶性含氧酸盐，然后将铁元素的可溶性含氧酸盐和辅助组分的可溶性含氧酸盐进行混合，用蒸馏水或醇溶解，配制成金属离子物的摩尔浓度为I. 0-2. OmoI/L的辅助组分溶液；第三步向第二步制备的辅助组分溶液中加入沉淀剂，在20-100°C条件下反应2-8小时，使辅助组分溶液中的金属离子完全沉淀；沉淀剂是尿素、氨水或者季铵类化合物，沉淀剂与辅助组分溶液中的金属离子物的摩尔比为2— 8 ；第四步采用抽滤方式，过滤第三步中沉淀的金属离子，金属离子截留在滤饼上，用蒸馏水水洗滤饼至中性，再用无水乙醇清洗滤饼，置换滤饼中的水份，形成仅含有金属离子的滤饼；第五步在110 — 180°C条件下干燥第四步制备的仅含有金属离子的滤饼，直至滤饼的重量不再改变；第六步在马弗炉中于300-900°C下焙烧第五步干燥的滤饼2 —15小时，然后置于空气中自然冷却到室温，制得用于甲烷制氢的粉末状催化剂；第七步将第六步制得的粉末状催化剂加入蒸馏水，粉末状催化剂和蒸馏水的质量比为2 3-2 :5，同时加入拟薄水铝石，拟薄水铝石的加入量为粉末状催化剂质量的10% 30%，将粉末状催化剂、蒸馏水和拟薄水铝石的混合物放入球磨机中球磨10-60分钟，制得浆液；第八步将第一步经过预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体放入第七步制得的浆液中，充分浸没10-30分钟后，取出用压缩空气吹去堇青石蜂窝陶瓷载体表面多余的浆液，制得涂覆有浆液的堇青石蜂窝陶瓷载体；第九步将第八步制得的堇青石蜂窝陶瓷载体在110-200°C条件下干燥，直至堇青石蜂窝陶瓷载体的重量不再改变；第十步将第九步干燥后的堇青石蜂窝陶瓷载体在300— 900°C条件下焙烧2— 8小时，然后置于空气中自然冷却到室温，制得用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂。有益效果与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果I.能够在较低温度下发生化学反应，且反应性能较好、寿命较长。本专利技术通过添加辅助组分，有效地促进了甲烷的转化，降低了反应的温度。延缓了 Fe3O4的烧结，改善了催化剂的寿命。添加的辅助成分一方面可以高效地活化反应物CH4，提高CH4的转化率；另一方面辅助成分可以Fe3O4相互作用形成新的活性中心，改变了 Fe3O4在高温(1000K)条件下易烧结的特性，从而延长了催化剂的使用时间。 2.将包含粉末状催化剂的浆液涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，制备为结构化催化齐U，从而提高了反应的空速、降低了床层压降、减小了传质阻力、改善了该反应过程催化效率和选择性，还有助于实现低能耗、零排放和安全的工艺过程。堇青石蜂窝陶瓷具有良好的热稳定性，机械强度高，其床层压降较传统颗粒固定床要小。涂覆催化剂后，由于涂层较薄，反应中的外部传质影响较小，提高了催化效率，因而具有高的催化活性。3.制备方法简单。本专利技术提供的制备方法应用于大规模工业制造，无须添置特殊设备，采用现有通用的反应器、干燥焙烧设备以及球磨机即可，因而制备过程较为简易。具体实施例本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲烷制氢的复合Fe3O4型结构化催化剂，其特征在于，所述的催化剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和附着在堇青石蜂窝陶瓷载体表面的附着物组成，附着物由Fe3O4和辅助组分组成，辅助组分为Mn、Zr、Ni、Co、Cu、Cr、W、V、Ti、Al中一种或一种以上元素的氧化物，且辅助组分中的金属元素总摩尔量为Fe3O4中铁元素摩尔量的1—30%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄凯，傅淑霞，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：
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