一种制备羧酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产羧酸酯的方法。本发明专利技术涉及一种利用羧酸与醇的反应生产羧酸酯的方法，其特征在于该反应在羧酸过量的条件下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及。本专利技术主要用于制备乙酸酯，更具体是乙酸乙酯。乙酸酯，尤其是乙酸乙酯，一般用作有机溶剂。特别的，乙酸乙酯主要用于化妆品和香水领域，并且用在粘合剂、涂料和清漆中。取决于其所针对的应用，需要较高或较低的纯度，一般要求乙酸乙酯中存在的乙酸的重量含量要小于O. 01 %。 因此，制备乙酸乙酯的方法必须要能产出优质的产品。鉴于乙酸乙酯是一种标准的、大量消耗的产品，从生产率和能量平衡方面来讲很重要的是，其制备方法是尽可能高效率的。美国专利4 481 146描述了制备乙酸乙酯的方法，其中乙酸和乙醇的摩尔比在I至5之间。然而，这种方法的生产率以及生产能源成本的降低方面都可以得到改善。本专利技术的目的是提供一种在方法的经济性方面改进的制备羧酸酯的方法。因此，本专利技术的一个目的就是提供利用羧酸与醇的反应来生产羧酸酯的方法，尤其是在酸催化剂的存在下，其中以羧酸和醇的摩尔比至少等于7来进行反应。依据本专利技术的方法，羧酸的酯化反应，尤其是乙酸，优选优选通过在酸催化剂存在下与醇反应而进行。根据本专利技术，已经发现当羧酸和醇的摩尔比很高时，也就是说至少等于7，本方法在操作的能源成本上可以得到改进。此外，在所获得的羧酸酯中对于羧酸最大含量的要求也是我们所考虑的。羧酸、醇和酸催化剂是本专利技术方法中的组成部分。虽然本专利技术的方法非常适合乙酸，它可能也适合含有I至6个碳原子的脂肪羧酸。羧酸有利地以纯品或高浓度水溶液的形式引入。本专利技术的方法不排除羧酸中存在水。然而，优选使用纯羧酸，因为后续还需要去除在本方法最后获得的羧酸酯中存在的水。醇优选是含有I到6个碳原子的直线或支化的烷基链的醇或含有5或6个碳原子的具有环烷基链的醇。特别地，优选低沸点的醇，尤其是低于170°C，优选低于165°C。因此，具有烷基链的醇有利地选自乙醇、丁醇、正丙醇，优选乙醇。具有环烷基链的醇优选环己醇。根据本专利技术，羧酸和醇的摩尔比至少等于7，优选至少等于9，更优选至少等于16。出于经济原因，上限有利地选择为小于25，优选低于20。因此，羧酸和醇的摩尔比优选在9至25之间，尤其是16至25之间，更优选在9至20之间，尤其是16至20之间。这个精确定义的比例和反应开始时反应物的摩尔比相符合。参与本专利技术的方法的催化剂优选是一种质子酸。根据第一个实施方案，该催化剂是一种异相酸催化剂。本专利技术的异相酸催化剂优选是磺酸树脂或沸石。例如，可以使用的沸石是在申请WO 2007/099071中提到的那些。适合本专利技术的树脂可能含有携带磺酸官能团的聚苯乙烯或聚丙烯酸骨架。因此，可使用商用磺酸树脂，以及以各种商用名出售的树脂。除此以外，还提到以下几种酯化树脂罗门哈斯(Rohm and Haas)公司的 Amberlyst 15,罗门哈斯公司的 Amberlite IR-120H,拜耳公司的Lewatit: 2631和K1431。这些树脂的酸度在I至10eq/kg(H+)之间。这些树脂专门用于固定或流化床，更适宜于固定床。根据第二个实施方案，该催化剂是一种均相强酸催化剂。第二个实施方案是本专利技术优选的实施方案。在本专利技术中，“强酸”这一表达应理解为在水中的pKa小于2，优选小于I的酸。pKa定义如下pKa = -log Ka, Ka是当水作为溶剂时酸碱对在环境温度(一般为250C )下的解离常数。在符合本定义的酸中，优选使用不会产生寄生反应进而阻碍酯化过程的酸，尤其不能具有氧化性质，如硝酸。 作为均相强酸，尤其可以提到的是硫酸、磺酸及其混合物。作为磺酸，可以特别提到的是氟磺酸、氯磺酸或三氟甲磺酸、甲磺酸、乙磺酸、莰烯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和萘磺酸。这些酸中，优选的催化剂选自对甲苯磺酸或甲磺酸，优选是甲磺酸。引入的催化剂的量是这样，即相对于反应介质，其在反应器中的重量含量优选在O. 1%至2%之间。可在反应中引入其他化合物，例如缓蚀剂。尤其可以是硫酸铜(II)。按照本专利技术的方法，酯化反应可在连续模式或分批模式下进行。根据本专利技术的一个优选的实施方案，本方法是一个连续的过程。根据本专利技术的一个优选的实施方案，使用以下步骤a.羧酸和醇在酸催化剂存在下，在至少等于50°C的温度下反应；b.然后对之前得到的反应混合物进行蒸馏操作以获得位于塔顶的、主要包含羧酸酯的蒸气流；以及位于塔底的、主要包含羧酸的介质；并且c.抽出位于馏分底部的介质并重新引入到反应a的开始处。根据本专利技术的另一个更优选的实施方案方案，使用以下步骤a.羧酸与醇在酸催化剂存在下，在至少等于50°C的温度下，并处于使反应混合物呈液态的压力下进行反应；b.将之前得到的液态反应混合物进行蒸馏操作，以获得位于塔顶的、主要包含羧酸酯的蒸气流；以及位于塔底的、主要包含羧酸的介质；以及c.抽出位于馏分底部的介质并重新引入到反应a的开始处。本专利技术的方法中，羧酸和醇可以单独引入或作为混合物引入。优选将羧酸和醇作为混合物引入。反应温度有利地在50至150°C之间，优选在100至130°C之间。反应优选在大气压力下进行。稍微高于或低于大气压的压力可能也是合适的。反应有利地处于使反应混合物呈液态的压力下进行。因此，本专利技术的方法可在O. 5至5bar之间的绝对压力下进行，更优选在I. 5至5bar之间。有利地，反应最后得到的反应混合物经历蒸馏操作。蒸馏操作优选在蒸馏塔内进行。在一般情况下，引入反应混合物的进料点基本位于蒸馏塔的中间高度。也可位于较低的高度，即在蒸馏塔的中间高度和底部之间。塔底的温度优选在50°C至150°C之间，优选在100°C至130°C之间。规定的塔顶的压力优选在O. 5至5bar绝对压力之间，塔顶压力有利地是在I至2bar绝对压力之间。蒸馏操作能够获得一个蒸气流，它主要包括塔顶的羧酸酯和塔底的介质，该介质主要由羧酸组成。“主要” 一词应理解为，该介质包含重量含量至少75%,优选至少85%的所讨论的化合物。 本专利技术的方法中，塔顶的蒸气流尤其包含重量含量75 %至98 %的羧酸酯；重量含量O至17%的水；重量含量O至8 %的醇；以及痕量的羧酸。塔顶的蒸气流优选包含重量含量85%至95%的羧酸酯；重量含量O至10 %的水；重量含量O至5 %的醇；以及痕量的羧酸。“痕量的羧酸”这一表达应理解为羧酸的重量含量小于O. 02%，优选在O. 001%至O. 02%之间。本专利技术的方法中，塔底的介质尤其包含重量含量75%至98%的羧酸；重量含量O至15 %的羧酸酯；重量含量O至10 %的水；以及重量含量O至3%的醇。塔底的介质优选包含重量含量80%至95%的羧酸；重量含量2 %至15 %的羧酸酯；重量含量2%至8%的水；以及重量含量O. I %至2%的醇。此外，塔底的介质可能包含重量含量最高2%的催化剂。根据本专利技术的这个特定实施方案，抽出塔底的介质并循环使用，其方式为通过再次引入反应的前一阶段或反应过程中，优选反应的前一阶段。“前一阶段”一词应理解为塔底的介质在反应之前被重新引入到羧酸和醇的混合物中。循环流的流速与反应混合物(羧酸+醇)的进料流速之比有利地是在4至20之间，优选在5至15之间。在本实施方案中，羧酸和醇的摩尔比或者是反应前当反应物以混合物的形式被加入时包括这两者的混合物中的比例，或者是反应初始、当反应物分别被加入时的比例。这个比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·E·马伦科，W·马丁斯，A·特雷斯蒙迪，J·施瓦茨，
申请(专利权)人：罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司，
类型：发明
国别省市：