环己烯1，4-羧化物制造技术

本发明专利技术涉及在1和4位且任选地在2位具有羧化物衍生物的环己烯。本发明专利技术还涉及制备这样的式(I)化合物的方法，其中所用的原料的一部分源自可再生资源。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的苯1，4- ニ羧化物化合物(对苯ニ甲酸及其羧化物衍生物)和由其制备的具有显著的可再生含量的产物。本专利技术还涉及制备苯I，4-ニ羧化物化合物(对苯ニ甲酸及其羧化物衍生物)的方法，其中利用的原料的一部分源自可再生资源。本专利技术还涉及在这些方法中制备的新的环己烯1，4_ ニ羧化物系中间产物以及将这些中间产物转化为取代的和未取代的环己烷1，4_ ニ羧化物及其衍生物。本专利技术还涉及由来源于自身源自可再生资源的原料的此类化合物制备的产物。
技术介绍
对苯ニ甲酸和偏苯三酸分别包含在1，4和1，2，4位具有羧基的苯环。这些酸和它们的羧化物衍生物可用于多种商业产品例如聚酯和增塑剂。目前，这些酸和它们的羧化物衍生物由石油系原料例如对ニ甲苯商业地合成。由于烃市场的波动和可供未来使用的烃的量有限，所以期望开发由可再生资源制备这样的重要化合物的方法。ー些大的农作物例如玉米和甘蔗以及与它们的收获和加工相关的不能用作食物来源的副产物包含可以被分解为单糖(其随后可以被转化为有用的产物)的淀粉或纤维素物质。參见例如 Frost 等人 US 5, 629, 181 ；Frost US 5，168，056 ;Frost 等人 US5，272，073 ；Frost 美国专利公布 2007/0178571、和 Frost 等人 US 5，616，496，这些通 过援引加入本文。需要取代的和未取代的苯1，4_ニ羧化物化合物(对苯ニ甲酸及其羧化物衍生物)以及由可从可再生资源制成或源自可再生资源的原料制备这样的化合物的方法，所述可再生资源为例如生物质或可以源自生物质的单糖。专利
技术实现思路
本专利技术提供制备包含至少ー个苯环和在所述苯环的I和4位上以及任选存在于所述苯环的2位上的羧化物衍生物的化合物的方法。这样的化合物包括取代的和未取代的对苯ニ甲酸及其羧化物衍生物。取代的对苯ニ羧化物(ter印hthalate)包括具有在I和4位有羧酸基团或其羧化物衍生物的苯环的化合物，其中所述苯环可以在其他碳上被取代。在一个优选的实施方案中，所述苯环在2位被取代。所述2位上的一个优选的取代基是羧酸或其羧化物衍生物。取代基的另ー个优选的基团包括苯基、烷基或卤素基团。更优选的取代的对苯ニ羧化物包括偏苯三酸和苯基对苯ニ甲酸。本文中使用的术语“羧化物(carboxylate)”是指包含羰基基团(C = O)的任意基团，其中所述羰基基团与阴离子结合以形成盐，与杂原子例如氧、氮、硫或ー种或多种卤素结合。所述杂原子还可以通过共价键与一个或多个其他基团例如氢或可以任选地包含ー个或多个杂原子的烃基结合，或可以与阳离子电结合以形成盐。或者，所述羧化物衍生物可以是臆。优选地，所述羧化物是酰卤、羧酸、酰胺、酷、硫醇酷、巯基羰基、酐、腈、与阴离子的盐或与阳离子的盐。优选的阳离子包括碱金属以及未取代的铵离子和烃基取代的铵离子。本文中使用的术语“羧化物”包括羧化物衍生物的羧酸形式。术语“羧酸”或“酸”在本文中用于其中将所述酸形式与其他羧化物形式加以区分的语境。从所述语境中可清楚地得知在下文中的这ー特别的使用。所述方法包括使一种或多种粘康酸ニ烯或其羧化物衍生物与一种或多种亲双烯体在使得所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与ー种或多种亲双烯体形成一种或多种含环己烯环的化合物的条件下接触；以及在任选地在存在ー种或多种氧化剂的情况下，使所述含环己烯环的化合物与一种或多种脱氢催化剂在使得能够制备得到包含在I和4位并且任选地在2位具有羧化物衍生物的 芳香环的化合物的条件下接触。当在I和4位有羧化物衍生物的情况下，在本文中将所述化合物称为对苯ニ甲酸或其羧化物衍生物。当所述最终化合物除所述在I和4位的羧化物衍生物以外另外包含在所述芳香环的2位的羧化物时，在本文中将所述化合物称为偏苯三酸或其羧化物衍生物。在优选的实施方案中，所述羧化物衍生物为所述羧酸的酷，优选烃基羧酸酷。可单纯地或在存在溶剂的情况下使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与所述ー种或多种亲双烯体接触。在另ー个优选的实施方案中，使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与ー种或多种亲双烯体在约130°C -约170°C的温度下接触。在另ー个实施方案中，使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与所述ー种或多种亲双烯体在存在ー种或多种抑制含不饱和基团的化合物的聚合的化合物的情况下接触。在另ー个实施方案中，使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与所述ー种或多种亲双烯体在存在Diels-Alder环加成催化剂(Lewis酸)的情况下接触。在另ー个实施方案中，使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与所述ー种或多种亲双烯体在存在异构化催化剂的情况下接触，所述催化剂将不同的粘康酸或其羧化物衍生物互变为反式，反式异构体。优选地，与所述亲双烯体反应的所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物为反式，反式异构排列。在优选的实施方案中，原料粘康酸为通过微生物合成制备的顺式，顺式粘康酸。已知微生物合成的产物为顺式，顺式粘康酸异构体。优选地，在使一种或多种粘康酸或其羧化物与ー种或多种亲双烯体反应的方法中使用的粘康酸或其羧化物衍生物是通过顺式，顺式粘康酸或顺式，反式粘康酸的异构化制备的。在优选的实施方案中，所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物通过以下方法由ー种或多种顺式，反式粘康酸和顺式，顺式粘康酸或其羧化物衍生物制备在溶剂中使ー种或多种顺式，顺式粘康酸和顺式，反式粘康酸或其羧化物衍生物与一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者在使得所述顺式，顺式粘康酸和/或顺式，反式粘康酸或其羧化物衍生物异构化成所述反式，反式粘康酸或其羧化物衍生物的条件下接触。在另ー个优选的实施方案中，通过包含以下步骤的方法将所述顺式，顺式粘康酸转化为反式，反式粘康酸a)使在水中的顺式，顺式粘康酸暴露于高于室温(约23°C )的升高的温度以形成顺式，反式粘康酸；b)将在水中的粘康酸冷却至所述顺式，反式异构体由水中沉淀的温度；c)回收所述顺式，反式粘康酸；和d)使所述顺式，反式粘康酸和一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者在使得所述顺式，反式粘康酸异构化成反式，反式粘康酸的条件下接触。在一个优选的实施方案中，使粘康酸的酯形式与ー种或多种亲双烯体反应。优选地，所述酯为反式，反式异构形式。粘康酸的异构化和酯化的顺序不重要。因此，粘康酸的酯化的形式可以在酯化之后进行异构化。优选地，粘康酸在被酯化之前被异构化成所述反式，反式异构体。酯化步骤可以通过使ー种或多种粘康酸与ー种或多种酯化剂在形成一种或多种ニ烃基粘康酸酯的条件下接触来进行。所述ー种或多种酯化剂可以是能够在适当的反应条件下用烃基基团代替位于所述一种或多种粘康酸的羧酸上的氢的任何化合物，其中生成的酯能够与上文所述的亲双烯体反应。优选的酯化剂为包含羟基的烃系化合物。更优选的酯化剂包括烷醇、苄醇或酚。在一个优选的实施方案中，粘康酸的反式，反式酯通过以下步骤制备a)在溶剂中使顺式，顺式粘康酸和一种或多种异构化催化剂、紫外照射源、或两者在使得所述顺式，顺式粘康酸异构化成所述反式，反式粘康酸的条件下接触；b)回收所述反式，反式粘康酸；和c)使所述反式，反式粘康酸与酯化剂在形成所述反式，反式ニ烃基粘康酸酯的条件下接触。在另ー个实施方案中，与所述亲双烯体接触的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.16 US 61/187,4441.包含下式之一的化合物的组合物2.如权利要求I所述的组合物，其中所述化合物包含量为至多约万亿分之ー的碳14。3.如权利要求I或2所述的组合物，其对应下式之一4.如权利要求1-3之任一项所述的组合物，其中 R1每次出现时独立地为C1,烷基； R2和R3毎次出现时独立地为氢、卤素或可包含ー个或多个杂原子的CV8烷基，其中R2和R3中的至少ー个为氢。5.如权利要求1-4之任一项所述的组合物，其中R2毎次出现时独立地为氯、溴、Cm烷基、苯基或羧基氧基Cu烷基，且R3为氢。6.如权利要求1-4之任一项所述的组合物，其中R2毎次出现时独立地为氯、甲基、こ基或苯基，且R3为氢。7.如权利要求1-4之任一项所述的组合物，其对应下式之一8.制备如权利要求1-7之任一项所述的组合物的方法，其包括使一种或多种粘康酸ニ烯或其羧化物衍生物与一种或多种亲双烯体在使得所述ー种或多种粘康酸ニ烯或其羧化物衍生物和ー种或多种亲双烯体形成ー种或多种包含在I和4位具有羧化物衍生物的环己烯环的化合物的条件下接触。9.如权利要求8所述的方法，其中使所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物与ー种或多种亲双烯体接触的温度为约130°C -约170°C。10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物为反式，反式异构排列。11.如权利要求8-10之任一项所述的方法，其中使一种或多种粘康酸羧酸酯与所述ー种或多种亲双烯体接触。12.如权利要求8-11之任一项所述的方法，其中所述ー种或多种亲双烯体包括ー种或多种不饱和的环状化合物、一种或多种不饱和的酷、或具有至少ー个不饱和的取代基的芳香化合物。13.如权利要求8-12之任一项所述的方法，其中使所述ー种或多种亲双烯体与ー种或多种反式，反式粘康酸或其羧化物衍生物反应，其中所述ー种或多种粘康酸或其羧化物衍生物通过包括将ー种...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·W·弗罗斯特，A·米耶尔蒙，D·施魏策尔，V·布伊，D·A·威克斯，
申请(专利权)人：阿迈瑞斯公司，
类型：发明
国别省市：