制备脂族羧酸酯的连续方法技术

本发明专利技术涉及一种制备脂族羧酸酯的方法，通过使至少一种式(I)R1-COOH(I)的脂族羧酸，其中R1为氢或任选取代的具有1-50个碳原子的脂族烃基，与至少一种式(II)R2-(OH)n(II)的醇，其中R2为任选取代的具有1-100个C原子的烃基，且n为1-10，在至少一种酯化催化剂存在下，在微波辐照下于反应管中反应从而生成所述酯，所述反应管的纵轴位于单模微波辐照器的微波传播方向上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在微波辐照下以工业规模。酯是工业上非常重要的一类物质，其被广泛使用且用作例如增塑剂、润滑剂以及用作化妆品和药物的组分。已经证明且经常使用的制备酯的方法是使羧酸与醇在催化剂存在下进行缩合。在该方法中，通常将反应混合物加热数小时并除去生成的水。其中在密闭体系中在一定压力和高温下进行酯化的方法也是已知的。例如，W02007/126166公开了脂肪酸与醇在200-350°C的温度和至多10巴的压力下进行常规热酯化。在数小时的反应的情况下，在反应进程中用过量醇连续除去在此期间生成的反应水，然而仅获得转化至甲酯的不完全转化率，以至于需要进行粗产物的复杂的后处理或者进一步处理。这类高温反应的另一问题是反应混合物的腐蚀性，这一方面导致反应容器的损坏，另一方面导致以此方式制备的酯中不期望的金属含量。 较新的酯合成方法是微波辅助的羧酸与醇的反应，由此尤其是获得令人满意的产率所需的反应时间大大减少。Pipus 等(First European Congress on Chemical Engineering, Firenze,意大利，5月4-7,1997 ;AIDIC :Milan，意大利，1997 ;第45-48页)公开了苯甲酸与乙醇在连续的、用微波辐照加热的管式反应器中的均相以及非均相催化的酯化反应。在7个大气压的压力和140°C的温度下，在反应器中的停留时间为127秒时，获得30%的转化率。WO 03/014272公开了一种在微波辐照下由甘油三酯与甲醇通过水解和酯化而制备脂肪酸甲酯的方法以及用于连续实施该方法的设备，其中酯交换在长约120cm的搅拌钢筒中进行，其中微波辐照借助多个磁控管和导波器耦合入反应容器中。US 2005/0274065公开了其中在催化剂存在下和/或在微波能影响下用醇酯化脂肪酸的方法。此处，在一个具体实施方案中，将位于接受器中的反应物料连续循环泵送，并且在此期间使其通过位于微波辐照器中的搅拌容器。只有在反复通过微波辐照器之后才获得高酯化度。Amore 等(MacromoIecuIar Rapid Communications,第 28 卷(2007)，第 4 期，第473-477页)公开了一种制备丙酸酯的微波辅助方法，其中通过除去水而使酯化反应完全。Q. Yang 等(Synth. Commun. 2008, 38,4107-4115)描述了各种羧酸与醇在微波福照下的酸催化酯化反应。所述反应在100°c下以实验室规模进行并获得了高转化率。然而，迄今为止尚未实现将这类微波辅助反应从实验室按比例放大至工业规模，以及因此开发出适于以对工业规模应用有价值的时空产率每年生产若干吨，例如数十吨、数百吨或数千吨的设备。其原因一方面是微波渗透入反应物料的深度通常限于数毫米至数厘米，这尤其使得以间歇法实施的反应只能局限在小容器中，或者导致在搅拌反应器中的非常长的反应时间。由于随后发生的放电过程以及等离子体的形成，使场强度的提高受到严格限制，而这种提高是用微波辐照大量物质时所希望的，尤其是在迄今为止优选用于将化学反应按比例放大的多模设备中。此外，微波场的非均一性也会在按比例放大时产生问题，所述非均匀性会导致多模微波设备中的反应物料局部过热，该非均匀性或多或少是由射入微波炉中的微波在其壁和反应混合物处发生的非受控反射所导致的。此外，在反应期间经常发生变化的反应混合物的微波吸收系数在安全和可再现的反应进程方面带来困难。W090/03840公开了一种在连续实验室微波反应器中进行各种化学反应(例如酯化反应)的连续方法。然而，所获得的产率以及以多模方式运行的微波的24ml反应体积都使得其无法按比例放大至工业领域。由于微波能或多或少均匀分布于多模微波辐照器的整个辐射器空间内且未聚焦于盘管上，因此该方法的反应物料微波吸收效率低。射入的微波功率的显著增加可导致不希望的等离子体放电或所谓的热流失效应。此外，称之为热点的、微波场在辐射器空间内随 时间而变化的空间不均匀性使得不可能以大规模进行安全且可再现的反应进程。还已知的是单模微波辐照器，其中采用仅在三维方向的一个方向上传播并借助精确尺寸的导波器聚焦于反应容器上的单波模式进行操作。尽管这些设备可具有较高的局部场强，但由于几何形状的要求(例如电场强度在其波峰处最大而在节点处接近于0)，迄今为止它们仅局限于实验室规模的小反应体积((50ml)。例如，Chemat等(J. Microwave Power and Electromagnetic Energy 1998,33,88-94)公开了在单模微波腔中进行的各种连续酯化反应，其中在导波器与反应管垂直。此时，在非均相催化酯化反应的情况下，观察到加速转化。然而，供微波辐照的仅20ml体积要求将反应物多次输送经过辐射区以获得的有价值的产率。由于辐射器的几何形状，反应管的横截面无法显著增大，并且由于微波的低渗透深度，也不适于按比例放大。Esveld 等(Chem. Eng. Technol. 23 (2000), 429-435)公开了一种制备腊酯的连续方法，其中脂肪醇与脂肪酸在无溶剂且存在蒙脱土的情况下酯化。在输送带上将反应混合物输送通过微波腔，其中通过很大程度上除去生成的反应水使缩合反应完全。这种方法自然仅可用于高沸点醇和酸。因此，寻求制备脂族羧酸酯的方法，其中脂族羧酸和醇也可以以工业规模在微波辐照下转化为酯。就此而言，其目的是获得尽可能高的，即直至为定量的转化率和产率。此夕卜，所述方法应使得酯的制备可以尽可能地节约能量，即所用的微波功率应尽可能定量地被反应物料吸收，因此，所述方法应当提供高能量效率。在所述方法中，应仅不产生或者产生仅少量副产物。所述酯还应具有尽可能低的金属含量和低固有着色。此外，所述方法应确保安全的和可再现的反应进程。已令人惊讶地发现，在纵轴处于单模微波辐照器的微波传播方向上的反应管中，通过仅仅短时间地借助微波辐照进行加热，使脂族羧酸与醇以连续法直接反应，能以工业相关量制备脂族羧酸的酯。此时，射入微波辐照器的微波能几乎被反应物料定量吸收。此夕卜，在该步骤期间，本专利技术方法还具有高安全性并提供所设定的反应条件的高再现性。与不采用额外方法步骤的常规制备方法相比，通过本专利技术方法制备的酯表现出常规方法所不能获得的高纯度和低固有着色。本专利技术提供了一种制备羧酸酯的连续方法，其中使至少一种式(I)的脂族羧酸与至少一种式(II)的醇在至少一种酯化催化剂存在下，在微波辐照下，于反应管中反应从而生成所述酯，所述反应管的纵轴位于单模微波辐照器的微波传播方向上R1-COOH (I)其中R1为氢或任选取代的具有1-50个碳原子的脂族烃基，R2-(OH)n (II)其中R2为任选取代的具有1-100个碳原子的烃基,且n 为 1-10 的数。适合作为式(I)脂族羧酸的通常为在任选取代的具有1-50个碳原子的脂族烃基上具有至少一个羧基的化合物以及甲酸。在优选实施方案中，脂族烃基为未取代的烷基或链烯基。在另一优选实施方案中，脂族烃基带有一个或多个(例如2个、3个、4个或更多个)其他取代基。合适的取代基为例如卤原子、卤代烷基、羟基、C1-C5烷氧基例如甲氧基、聚(C1-C5烷氧基)、聚(C1-C5烷氧基)烷基、羧基、酯基、酰胺基、氰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·克鲁尔，R·摩斯扎豪瑟，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：发明
国别省市：