用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的载体、该催化剂及其生产方法和生产该羧酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于催化剂的硅质载体，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该载体具有３９．７－４６．３质量％的硅含量，或具有按二氧化硅计算的８５－９９质量％的硅含量，或具有３０　Ｎ或更高的压碎强度。通过使用包含该载体的催化剂，从低级烯烃和低级脂族羧酸制得低级脂族羧酸酯，且不会引起催化活性的较大降低或催化剂的碎裂或磨损。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的载体；使用该载体的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂；生产该催化剂的方法；和使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。更具体地说，本专利技术涉及用于从低级烯烃和低级脂族羧酸生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的硅质载体；使用该载体的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂；生产该催化剂的方法；和使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。
技术介绍
众所周知，可以通过气相催化反应从低级脂族羧酸和烯烃生产相应的酯。同样，包括杂多酸和/或杂多酸盐并担载于硅质载体上的催化剂已知可用于此类反应中。这里使用的硅质载体已知是所谓的硅石载体。公开这一技术的最新出版物的特定例子包括日本未经审查的专利出版物No.11-269126(JP-A-11-269126)和日本未经审查的专利出版物No.11-263748(JP-A-11-263748)。JP-A-11-269126和JP-A-11-263748公开了由低级脂族羧酸和低级烯烃与担载于硅石载体(硅质载体)上的杂多酸在气相中接触来生产低级脂族羧酸酯的技术。在这些专利出版物中，据说为实现最佳性能，硅石载体优选具有99重量％或更高的纯度，因为杂质会不利地影响催化活性。照这样，用于改进催化活性的用作载体的硅质载体具有高的硅纯度。然而，具有高硅纯度的硅质载体会遇到极低强度的问题，如果使用了采用这种强度较低的载体的催化剂，则在催化剂的制备中会产生破裂，或在酯的生产中根据使用时间会产生催化剂的开裂或磨损，导致反应器的压力损失增加和进而导致不能安全操作。专利技术的公开本专利技术的目的是提供一种可以得到用于生产低级脂族羧酸酯的稳定可操作的催化剂的载体，防止催化活性的大幅度降低和防止催化剂在低级脂族羧酸酯的生产过程中破裂或磨损，其中该催化剂担载于硅质载体上和用于从低级烯烃和低级脂族羧酸生产低级脂族羧酸酯的过程中。本专利技术的目的包括提供使用所述载体的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂；生产该催化剂的方法；和使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了用于催化剂中的硅质载体，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该载体具有39.7-46.3质量％的硅含量。本专利技术还提供了用于催化剂中的硅质载体，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该载体具有85-99％质量的按二氧化硅计的硅含量。本专利技术还提供了用于催化剂中的硅质载体，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该载体具有30N或更高的压碎强度。本专利技术还提供了担载于载体上的催化剂，它是用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯的催化剂，其中载体是本专利技术上述载体中的任何一种。本专利技术还提供了生产催化剂的方法，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该方法包括将选自杂多酸及其盐中的至少一种物质担载于本专利技术上述载体中任何一种之上的步骤。本专利技术还提供生产催化剂的方法，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该方法包括下列第一和第二步骤第一步骤将选自杂多酸及其盐中的至少一种物质担载于本专利技术上述载体中的任何一种之上以获得杂多酸和/或杂多酸盐-担载的催化剂；第二步骤将在第一步骤中获得的杂多酸和/或杂多酸盐-担载的催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体进行接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂。本专利技术还提供了生产低级脂族羧酸酯的方法，包括由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中在本专利技术的用于生产低级脂族羧酸酯的上述催化剂存在下进行反应。附图的简述附图说明图1是显示了压碎强度和比活性与用于本专利技术实施例和对比例中的催化剂中载体的硅石含量之间关系的图。实施本专利技术的最佳模式本专利技术人对于担载于硅质载体上和用于从低级烯烃和低级脂族羧酸生产低级脂族羧酸酯的反应中的催化剂进行了广泛的研究，该催化剂可以防止催化活性的较大降低，防止在低级脂族羧酸酯的生产过程中发生破裂或磨损并确保稳定操作。结果，已经发现催化剂的压碎强度与硅质载体的硅纯度紧密相关，而且当硅质载体中的硅含量处于预定范围内时，所获得的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂可以防止催化活性的较大降低，防止在低级脂族羧酸酯的生产中发生破裂或磨损并确保稳定操作。基于这一发现而完成本专利技术。在本专利技术的硅质载体中，硅含量是39.7-46.3质量％(85-99质量％，按二氧化硅计)，优选41.1-46.3质量％(88-99质量％，按二氧化硅计)，更优选42.1-46.3质量％(90-99质量％，按二氧化硅计)。根据本专利技术，具有在上述范围内的硅含量的载体已经测得具有30N或更高的压碎强度，据此实现了本专利技术的目的。载体的硅含量可以通过化学分析如感应耦合等离子体发射光谱分析法(ICP)、荧光X射线光谱分析和原子吸收光谱法来测量。在这些方法中，硅含量通常作为二氧化硅含量来测量。在本专利技术中，由这些方法中的ICP测量的二氧化硅含量是优选使用的，然而，也可以使用根据由其它方法测量的值或通过推断该测量值所获得的值。对生产本专利技术载体的方法没有特别限制，可以使用任何方法。具体例子描述在Zoryu Handbook(成粒手册)中，由Nippon Funtai Kogyo GijutsuKyokai编辑，由Ohm Kabushiki Kaisha于1991年3月10日出版，661-671页，但不限于此。本专利技术的载体在它们的形状上没有限制并可以具有任何形状。例如，可以使用粉末、球形、粒状或任何其它任意形式的载体。具有球形或粒形的载体是优选的。同样，对粒度没有特别地限制。虽然优选的粒度将随反应形式而变化，但是对于在固定床体系中使用的情况，粒度优选是2-10mm，更优选3-7mm，和对于在流化床体系中使用的情况，优选的范围是从粉末到5mm的粒度，更优选从粉末到2mm的粒度。根据本专利技术，还提供了用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，它担载于本专利技术的上述载体上和用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯。在这一催化剂中，其压碎强度可以维持等于载体的压碎强度，因此，用于生产本专利技术的低级脂族羧酸酯的催化剂也具有30N或更高的压碎强度。用于生产本专利技术低级脂族羧酸酯的催化剂例如可通过这样一种方法来生产，该方法包括将选自杂多酸及其盐中的至少一种物质担载于本专利技术上述载体之上的步骤。用于生产本专利技术催化剂的杂多酸包括中心元素和与氧键接的周围元素。该中心元素通常是硅或磷，但可以包括选自属于周期表1-17族的各种类型的原子中的任意元素。具体实例包括铜离子；二价的铍、锌、钴和镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬和铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价的磷、砷、钒和锑离子；六价碲离子；和七价的碘离子，然而，本专利技术绝不限于这些。周围元素的特定例子包括钨、钼、钒、铌和钽，然而，本专利技术绝不限于它们。这些杂多酸也已知为“多氧代-阴离子”，“多氧代金属盐”或“金属氧化物簇”。一些众所周知的阴离子的结构是按本领域的研究人员所命名的，例如称作Keggin、Wells-Dawson或Anderson-Eva本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化剂的硅质载体，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该载体具有３９．７－４６．３质量％的硅含量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：门胁悦子，鸣海康介，内田博，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]