杂多酸基催化剂和用它们制备脂族羧酸的用途制造技术

一种在具有催化剂的情况下用氧源控制相应的烷基氧化来制备脂族羧酸的方法，催化剂得自杂多酸［ＡａＢｂ］↓［ｆ］［ＣｃＤｄＥｅＯ↓［ｘ］］↑［ｆ－］，本发明专利技术还涉及由作为载体的二氧化钛和上述式（Ⅰ）的杂多酸所获得的组合物以及其活性相是上述组合物的催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是在具有催化剂的情况下，通过控制相应的烷烃氧化作用来制备羧酸的方法，所述催化剂的活性相由杂多酸得到。具体地说，本专利技术涉及的是作为载体的由杂多酸和二氧化钛获得的组合物以及含有作为活性相的所述组合物的催化剂。通常在文章中用名词杂多酸来表示杂多酸和聚合氧化金属盐。通过控制烷烃，例如乙烷的氧化反应来生产羧酸特别是生产醋酸是一种全新的具有发展意义的方法，这是因为其优点在于它所用的原料相对于现有技术所用的原料来讲价格低很多。在已知的这种方法中，除了用了乙烷和氧之外，还采用了至少以氧化矾、氧化磷和氧化铼作为载体的催化剂。醋酸的选择率约为30％，但它们仍低于共同生产的乙烯的选择率。此外，这种生产方法要求在反应器中引入大量的水和惰性气体，例如氦或氮。其他方法在于，当具有至少由氧化铜、氧化钒、氧化铌和氧化锑组成的混合物或以氧化钼、氧化铼、氧化矾、氧化锑、氧化铌和氧化钙为载体的催化剂时，使乙烷和氧进行反应。采用这类催化剂后，醋酸的选择率相对于上述方法所得到的选择率来讲有所提高。然而这要求有一定的反应条件。事实上，要求在高温高压的组合条件下进行氧化，即温度约为300至400℃，压力约为20至30巴，但不易完成这种催化剂配方的制备过程。而且还知道，所用催化剂的活性相包括氧化钒、氧化钛和/或氧化磷，氧化钒处于氧化状态(IV)。在这些催化剂的情况下，所感兴趣的性能是醋酸的选择率。但进料流含有90％以上的造成很低产量的稀释气体。因此现有可以看到，通过对烷烃的氧化反应来制备脂族羧酸，特别是制备醋酸的方法并不实际，而对烷烃的氧化反应无法得到大规模的发展，这种反应采用的催化剂不易被制得。现在可以完全出乎意料地看到，所用催化剂的活性相是由式(I)的杂多酸得到的，该式将在后面给予定义，杂多酸进行上述反应而得到催化剂的活性相，这样就可克服上述缺陷。所以，在不太苛刻的制备条件下，本专利技术的方法可以改善羧酸的选择率，而可以进行大规模的反应。此外，本专利技术的方法可以用大量的烷烃来完成。这与使用含有大量惰性稀释气体的反应混合物的方法比较具有一定的好处。理由是仅仅部分转化的烷烃可以很快地在反应中重新进行缩环。本专利技术的方法还可以在比常用温度低的温度下完成，非常惊奇的是能够在150℃—250℃的低温下使烷烃，特别是使乙烷进行反应，乙烷的反应活性要比长链饱和烃的小，饱和烃的反应需要比芳香族或非芳香族的非饱和烃的小。所以，本专利技术的方法在于当具有其活性相是由式(I)〔AaBb〕f〔CcDdEeOx〕f的杂多酸得到的催化剂，用氧源来控制相应的烷烃的氧化反应而制备脂族羧酸，式(I)中，—A表示至少一个选自氢、碱金属或铵离子的一价阳离子；—B表示VO2+，VO3+，碱土金属离子或元素周期表中的金属组VIIA，VIII，IB，IVB和VB中的一个离子；—C表示W和/或Mo；—D表示磷，砷，锑，硅，锗和或硼；—E表示选自矾和VA，VIIA和VIII或铬组的至少一种的金属元素；—f＝a＋ab，其中a取决于离子B的电荷负载，该值等于2，3或4；—C在5和20—e之间；—d为1和5之间；—e为1和9之间。这里所有的描述，与元素周期表相关的报导可以参照法国化学学会会刊(bulletin of the French Chemical Society)副刊中的公开的图表(No.1—January1966)。本专利技术的目的还在于由作为载体的二氧化钛和由式(I)〔AaBb〕f〔CcDdEeOx〕的杂多酸获得的组合物，式(I)中A，B，C，D，E，a，b，c，d，e和f与上述的意义相同。最后，本专利技术的还有一个目的在于含有作为活性相的上述组合物的催化剂。下文中，名词二氧化钛和氧化钛为相同的意思。本专利技术的其他优点和特征在阅读了下面的说明以后会更清楚。所以，本专利技术的方法在于使用的催化剂的活性相由上述式(I)的杂多酸获得。具体地说，元素B选自VO2+，VO3+，Cu2+，Fe3+，Co2+，Ag+，Ni2+，Mn2+，Mg2+，Bi3+，Sn2+和Sn4+离子。元素B最好选自VO2+和VO3+离子。对于不是矾的元素E，主要选自铬、锰、铁，钴和镍。根据本专利技术的另一个实施例，加入制备活性相过程的杂多酸与式(I)有关，该式中，D为磷，E是矾。d等于1，c为1至3，c＋e的和等于12。根据具体实施例，所用的催化剂的活性相也含载体。对于适于实施该具体实施例的载体来讲可以有二氧化钛、硅、锆、铈和锡，氧化铝和二氧化硅—氧化铝，这些化合物可以单独或作为混合物进行使用。载体最好选自二氧化钛或二氧化锆，用前者更好。根据该实施例的一种变型，催化剂的活性相的原子比(C＋E)/载体金属元素为0.1—30％。载体金属元素指的铁、锆、铈等。上述原子比最好为5—20％。当活性相含有载体时，两种活性相组分之间的配备应使式(I)的杂多酸显著地分布在所述载体的表面上。按照第一个实施例，使用的催化剂为块状即催化剂只含由杂多酸得到的活性相。如有必要，也可有由载体得到的活性相。按照第二个实施例，使用的催化剂为稀释状，即上述活性相与一种惰性材料混合。在后一种情况中，活性相可以置于惰性材料上，也可以复盖在该材料上，或者也可以与该材料混合。作为用作惰性材料的材料可以列举有烧结粘土，氧化镁，硅酸镁和硅藻土。这类惰性材料可以做成孔状或非孔状进行使用。最好将惰性材料做成非孔状使用。如果需要的话，可以上釉对其进行装饰。可以将堇青石、麻来石、瓷、氮化硅、氮化硼和碳化硅类的陶瓷材料用作惰性材料。本专利技术方法所用的催化剂可以进行稀释，也可以不进行稀释，催化剂为颗粒状或整块形状。如果催化剂由颗粒组成，则这些颗粒的尺寸与催化剂的使用方法有关。颗粒尺寸的变化范围很宽，例如几个微米和约10个毫米之间，具体地说，固定床中用的催化剂的颗粒尺寸通常为0.5至6mm之间。流化床或移动床中所用的催化剂颗粒尺寸通常为5至700微米，而80％颗粒的尺寸最好为5至200微米。如果催化剂由颗粒组成，则所有形状均适于本专利技术的完成。所以，催化剂可以是环状或珠状，环状是指圆形、平行六面体形和椭圆形截面的中空物体，主要是椭圆截面的中空物体。同样，由挤压惰性材料所得到的任何其他复杂结构(例如交叉形、星形等)均可使用。根据传统方法，加入到催化剂的组分中的惰性材料的用量范围也很广，该量通常取决于催化剂的成形方式。所以，通过在惰性材料上涂复或设置活性相所得到的催化剂的活性相数值通常是催化剂总重量(活性相＋惰性材料)的0.1—30％，最好是2—20％之间。当催化剂所含活性相分散在惰性材料中时，活性相的用量为催化剂总重量的1—90％。根据本专利技术的一个较佳实施例，将催化剂活性相涂复在存在于该催化剂中的惰性材料上。可以用任一种简单的传统的可再现方法制备催化剂，这样就构成了本专利技术的附加优点。杂多酸是公知的化合物，本领域的普通技术人员可以参照与它们相关的公开文献来制备它们。对于具体的杂多酸来讲(这些杂多酸的A表示氢原子)，主要可以用两种方法。根据第一种方法，具体地说在用于制备杂多酸的方法中，b等于0，d等于1，将含有氧化物状态的杂多酸混合元素的混合物在水的回流中保持24小时。制备与上述类型相同的杂多酸的另一方法在于制备HPA混合元素的溶液，其中c为6至12之间，混合元素为碱金属或碱土金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过用氧源控制相应的烷烃的氧化来制备脂族羧酸的方法，其特征在于反应是在具有其活性相由式（Ⅰ）的［ＡａＢｂ］↓［ｆ］［ＣｃＤｄＥｅＯ↓［ｘ］］↑［ｆ－］的杂多酸得到的催化剂进行的，其中：－Ａ表示至少一个选自氢、碱金属或铵离子的一价阳离子； －Ｂ－表示ＶＯ↑［２＋］，ＶＯ↑［３＋］，碱土金属离子或元素周期表示中的ⅦＡ，Ⅷ，ⅠＢ，ⅣＢ和ⅤＢ组的一个金属离子；－Ｃ表示Ｍｏ和／或Ｗ；－Ｄ表示磷，砷，锑，硅，锗和／或硼；－Ｅ表示选矾、也可以是矾和ⅤＡ，ⅦＡ和Ⅷ或铬组中至 少一个金属组成的元素；－ｆ＝ａ＋２ｂ，其中ａ与Ｂ的电荷负荷有关，该值等于２，３或４；－Ｃ为５和２０－ｅ之间；－ｄ为１和５之间；－ｅ为１和９之间。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E博德斯，M古贝尔曼，L特西尔，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]