用于生产薄膜的湿式方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产薄膜的方法，该方法包括：制备一种溶液，该溶液含有过渡金属氧化物前体、螯合剂和极性有机溶剂；将该溶液保持在搅拌下以便形成一种溶胶；并且以过渡金属氧化物膜的形式使用该溶胶。该方法的特征在于该螯合剂选自二-或三-脂肪族羧酸、或其盐或混合物之中，并且在于该极性有机溶剂具有在大气压下低于150℃的沸点。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及通过湿式加工，例如通过溶胶-凝胶加工制造过渡金属氧化物膜。具体地，本专利技术涉及制造，优选薄的，锂化的过渡金属氧化物膜。本专利技术还涉及根据本专利技术制备的所述膜作为电池(优选微电池)中的电极材料的用途。现有技术包含薄金属氧化物膜的微电池，如Li离子电池的使用已经在许多应用领域中有显著的增长。这些薄膜总体上由锂化的过渡金属氧化物(例如钴、锰或镍的氧化物)组成。这些氧化物因为它们的高比嵌入容量和它们的优异的循环特性是用于制备电极材料的选择材料。薄金属氧化物膜主要是通过物理气相沉积(PVD)制备的。这种方法在于使材料在低压力下汽化并且在于使其冷凝在基底上。两种其他技术经常用于形成过渡金属的薄膜：脉冲激光沉积(PLD)和射频阴极溅射。PLD沉积是使用朝向靶发射以便使材料蒸发的激光脉冲实现的。射频阴极溅射在于在沉积室中产生氩等离子体其中这些Ar+离子机械轰击材料的靶以便使该材料沉积在基底上。要求在非常高的温度下使形成的材料退火的步骤以促进该材料的最终形成。这个非常高温度退火步骤是与将微蓄电池集成到柔性电子电路中不相容的。这些过程的慢度限制了工业生产的生产力。此外，这种类型的薄膜的每单位重量的容量在几个充电/放电循环后迅速下降。化学气相沉积(CVD-将过渡金属前体高温汽化在基底上)是以上技术的替代方案但这些过程要求更高的温度。此外，与部署这些技术所要求的投资有关的花费是非常高的。为了克服真空沉积技术的缺点，已经开发了采用湿式加工的制备方法。通过溶胶-凝胶加工制造LiCoO2薄膜是例如从Kim等人，电源杂志(JournalofPowerSources)，99，2001年，34-40页已知的。这种制造方法在于制备一种由锂和钴的来源、乙酸和2-甲氧基乙醇组成的溶液。形成的膜在厚度上是小于200nm。使该膜在高于600℃的温度下在氧气下退火。然后将该溶液通过旋涂沉积在金属基底上。许多文件披露了溶胶-凝胶合成技术，这些技术在于从凝胶制备粉末，如特别是以下出版物：FeyT.K.G.等人，材料化学和物理杂志(JournalofMaterialsChemistryandPhysics)，2003年，79，21-29页；FeyT.K.G.等人，材料化学和物理杂志，2004年，87，246-255页；以及HaoY.J.等人，电源杂志，2006年，158，1358-1364页。这些文件描述了从溶解在具有螯合剂的溶剂中的前体制备起始溶胶。这些溶胶被加热以形成凝胶，该凝胶然后被干燥以获得固体，该固体然后被煅烧并且以粉末形式施用。通过这些技术生产的溶胶与它们的载体的粘附不能认为是理所当然的。通过溶胶-凝胶方法制备LiCoO2是特别从Porthault等人，电源杂志，2010年，195，6262-6267页已知的。溶胶是在锂和钴的来源、乙二醇或水以及丙烯酸的存在下制备的。进行了粉末合成试验并且薄膜通过旋涂沉积。获得的膜很差地粘附到Si/SiO2/Pt基底上。观察到沉积膜的层离并且仅可以分析通过溶胶-凝胶方法产生的粉末。如上所述，此出版物证实基于呈粉末形式的固体获得的并且报告的结果不会使得可能预测当以膜的形式施用时相同固体的行为，或证实相同固体将充分地粘附以在SiO2/Pt基底上形成膜。还从WO02/091501已知通过浸涂制备LiCoO2薄膜。这些LiCoO2膜是从通过将柠檬酸、乙酸锂和水合乙酸钴溶解在乙二醇中获得的溶液制备的。仅当通过处理基底的表面来增加基底的粗糙度时观察到LiCoO2膜与该基底的良好粘附。还从Patil等人，电瓷杂志(JournalofElectroceram)，2009年，23，214-218页已知通过旋涂沉积溶胶-凝胶，其中溶胶的制备将锂和钴的前体施用在具有未披露的量的柠檬酸的甲醇中。尽管这些沉积物粘附到它们的基底上，在750℃煅烧后它们的纯度是不令人满意的，如特别是通过循环伏安测量证实的(图5，217页)。此外，这些沉积材料的电化学特性不满足工业应用如微电池的必要要求。具体地，LiCoO2的循环伏安必须显示出对应于三个单独的还原氧化过程的位于3.95V、4.06V和4.18V的三个峰的存在。在此文件中披露的测量中仅第一峰可见。此外，在40个循环后嵌入容量(图6，217页)非常迅速地下降至达到80mAh/g。还从BhuwaneswariM.S.，溶胶-凝胶科学与技术杂志(JournalofSol-GelSciences&Technology)，2010年，56，320-326页已知通过溶胶-凝胶加工制备LiCoPO4薄膜。这些膜是在锂、钴和磷酸盐的来源，乙二醇和柠檬酸的存在下制备的并通过浸涂沉积在基底上。报道的结果目前不允许工业化地部署如此形成的沉积物。因此，通过溶胶-凝胶加工制备的薄膜经常表现出与使用的基底的粘附问题。还观察到在膜的表面中的裂纹。通过溶胶-凝胶加工制造薄膜因此可以被改进。专利技术概述本专利技术的目的之一是提供一种用于制造过渡金属氧化物膜的改进的方法，该方法允许获得均匀的无裂纹的膜，这些膜很好地粘附到它们的基底上。根据第一方面，本专利技术提供了一种用于制造具有式AaMbOd的过渡金属氧化物膜的方法，其中：A是一种碱金属，A有利地选自由以下各项组成的组：Li，Na和K，以及它们的混合物，A优选是Li；M是选自过渡金属的一种金属或金属的混合物，M有利地选自由以下各项组成的组：Co，Ni，Mn，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以及它们的混合物；O是氧；并且a、b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性；所述方法包括以下步骤：a)制备一种溶液，该溶液包含一种或多种、优选两种或多于两种含有这些元素A、M和O中的一种或多种的前体，一种螯合剂和一种具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂；b)通过搅拌所述溶液形成一种溶胶；以及c)以所述过渡金属氧化物膜的形式施用所述溶胶，其特征在于该螯合剂选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸和其盐或混合物，或者该螯合剂是在至少一种如以上定义的二羧酸与至少一种包含2至20个碳原子的脂肪族三羧酸和其盐或混合物之间的一种混合物，所述至少一种三羧酸的比例相对于在所述溶液中的所述至少一种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol％。优选地，该方法涉及制造薄过渡金属氧化物膜。如在此使用的术语“薄”涉及所述过渡金属氧化物膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造具有式AaMbOd的过渡金属氧化物膜的方法，其中：A是一种碱金属，A有利地选自由以下各项组成的组：Li，Na和K，或它们的混合物；M是选自过渡金属的一种金属或金属的混合物，M优选地是选自周期表的第3至12列的元素的一种过渡金属或过渡金属的混合物，M有利地选自由以下各项组成的组：Co，Ni，Mn，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以及它们的混合物；O是氧；并且a、b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性，所述方法包括以下步骤：a)制备一种溶液，该溶液包含一种或多种、优选两种或多于两种含有这些元素A、M和O中的一种或多种的前体，一种螯合剂和一种具有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂；b)通过搅拌所述溶液形成一种溶胶；以及c)以所述过渡金属氧化物膜的形式施用该溶胶，其特征在于该螯合剂选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸和其盐或混合物，或者该螯合剂是在至少一种如以上定义的羧二酸与至少一种包含2至20个碳原子的脂肪族三羧酸和其盐或混合物之间的一种混合物，所述至少一种三羧酸的比例相对于在该步骤a)的溶液中的所述至少一种二羧酸和所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.31 BE 2013/07421.用于制造具有式AaMbOd的过渡金属氧化物膜的方法，其中：
A是一种碱金属，A有利地选自由以下各项组成的组：Li，Na和K，
或它们的混合物；
M是选自过渡金属的一种金属或金属的混合物，M优选地是选自周期
表的第3至12列的元素的一种过渡金属或过渡金属的混合物，M有利地
选自由以下各项组成的组：Co，Ni，Mn，Fe，Cu，Ti，Cr，V和Zn，以
及它们的混合物；
O是氧；并且
a、b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性，所述方法包括
以下步骤：
a)制备一种溶液，该溶液包含一种或多种、优选两种或多于两
种含有这些元素A、M和O中的一种或多种的前体，一种螯合剂和一种具
有在大气压下低于150℃的沸点的极性有机溶剂；
b)通过搅拌所述溶液形成一种溶胶；以及
c)以所述过渡金属氧化物膜的形式施用该溶胶，
其特征在于
该螯合剂选自包含2至20个碳原子的脂肪族二羧酸和其盐或混合
物，或者该螯合剂是在至少一种如以上定义的羧二酸与至少一种包含2至
20个碳原子的脂肪族三羧酸和其盐或混合物之间的一种混合物，所述至少
一种三羧酸的比例相对于在该步骤a)的溶液中的所述至少一种二羧酸和
所述至少一种三羧酸的总摩尔量是低于30mol％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中制备的所述
溶液还包含一种选自下组的稳定剂，该组由以下各项组成：水或包含1至
20个碳原子的羧酸或所述酸的盐或其混合物，该稳定剂不同于该螯合剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，制备的所述过
渡金属氧化物膜具有式AaMbOd，其中：A是Li；M选自下组，该组由以
下各项组成：Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Ti、Cr、V和Zn；O是氧；并且a、
b和d是大于0的实数并且被选择以便确保电中性。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该在步骤b)中
形成的溶胶具有低于0.1Pa.s的粘度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该螯合剂选自
包含2至10个碳原子的脂肪族羧二酸、它们的盐或它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该溶剂选自甲
醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲
基甲酰胺、乙腈、二乙醚、二氯甲烷、2-甲氧基乙醇和乙酸乙酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的所
述一种或多种、优选地两种或多于两种前体选自由以下各项组成的组：以
下项的盐或氢氧化物：锂、钠、钾、钴、镍、锰、铁、铜、钛、铬、钒以
及锌，和它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的所
述一种或多种、优选地两种或多于两种前体包括选自锂的盐或氢氧化物或
钠的盐或氢氧化物的一种第一前体，和选自钴的盐或氢氧化物、镍的盐或
氢氧化物、钛的盐或氢氧化物、铬的盐或氢氧化物或锰的盐或氢氧化物的
一种第二前体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该螯合剂选自
草酸、琥珀酸、己二酸或其盐或它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属
氧化物膜具有包括在0.01μm与250μm之间的平均厚度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属
氧化物膜具有一种单层或多层结构，每个层具有包括在0.01与2.5μm之
间的厚度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，本发明方法的
步骤c)包括以下步骤：
c’)将一个或多个所述溶胶的层沉积在基底上；以及
c”)通过煅烧在步骤c...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪米特里·利奎特，塞德里克·卡尔伯格，大卫·艾斯肯纳兹，卡洛斯·帕兹，吉恩保罗·皮拉尔德，伯诺瓦·海因里希斯，克里斯特勒·阿烈，
申请(专利权)人：普莱昂股份有限公司，列日大学，
类型：发明
国别省市：比利时;BE