用于除去脂肪族硝酸酯生产过程中产生的污染物的方法和设备技术

本发明专利技术涉及一种用于除去脂肪族或脂环族硝酸酯的生产期间产生的污染物的方法和设备，特别用于从硝化粗硝酸酯中除去污染物的方法和设备，在最终硝化酸的分离后，该硝化粗硝酸酯在能够硝化的一元或多元脂肪族或脂环族醇的硝化期间产生，本发明专利技术还涉及一种用于硝化能够硝化的单价或多价脂肪醇，以及随后纯化硝化的硝酸酯的生产系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备一元或多元(环状)脂肪醇的硝酸酯(也同义地被称为硝基酯或硝酸酯)(换句话说，即硝化脂肪族或脂环族一元或多元醇类以形成相应的硝酸酯)的
，特别是去除剩余硝化酸后得到的粗硝化硝酸酯的纯化。本专利技术特别涉及用于除去在脂肪族或脂环族硝酸酯制备中得到的杂质(特别是未反应的起始材料、反应副产物、硝化酸和其反应产物，例如氮氧化物和亚硝酸等)的方法，特别是用于除去来自粗硝化硝酸酯的杂质的方法，该粗硝化硝酸酯在去除残留的硝化酸之后硝化可硝化的(nitratable)脂肪族或脂环族一元醇或多元醇类中得到。此外，本专利技术涉及用于除去在脂肪族或脂环族硝酸酯制备中得到的杂质的装置或设备，特别是用于除去来自粗硝化硝酸酯的杂质的装置或设备，该粗硝化硝酸酯在去除残留的硝化酸之后硝化可硝化的脂肪族或脂环族一元醇或多元醇类中得到。最后，本专利技术涉及用于硝化可硝化的脂肪族或脂环族醇类以及后续纯化粗硝化产物(即，对所得粗硝酸酯进行后续纯化)的生产设备或用于制备脂肪族或脂环族一元醇或多元醇类的硝酸酯以及后续纯化粗硝化产物的生产设备。例如戊四硝酯(PETN)、硝酸甘油(NGL)、乙二醇二硝酸酯(EGDN)、乙基己基硝酸酯(EHN)等的脂肪族硝基酯(还同义地被称为脂肪族硝化酯、脂肪族硝酸酯等)通常在连续工作的设备(例如，在NGL、EGDN或其混合物的情况下通过Schmid-Meissner或Biazzi的方法、通过喷射器方法或通过Nielsen和Brunnberg的N.A.B.方法或在EHN的情况下通过EP1792891A1中描述的改进方法)中将相应醇(例如季戊四醇、丙三醇、乙二醇、乙基己基乙醇等)与硝酸直接单独或在硫酸存在时作为催化剂或水结合剂的情况下反应来制备。醇类的硝化(即其形成硝酸酯的反应)通常在液相中进行，该液相可以是纯净物也可以是混合物，还可以溶解在惰性的、与水不互溶的溶剂中。所得粗硝基酯(下文还同义地被称为粗硝化酯、粗硝酸酯、粗硝化产物等)在其深加工之前必须经过多步骤清洗和额外纯化步骤以去除仍在粗硝基酯中溶解或悬浮的例如硫酸、硝酸、亚硝气等杂质和来自起始醇类氧化降解的副产物，从而改善硝基酯的稳定性，其大部分是高度敏感性的爆炸物。为除去硝化混合物中溶解的和悬浮的的酸和其他酸性杂质或可以通过清洗介质以另一种方式提取的杂质，粗亚硝基酯的清洗通常包括三个步骤(例如，见T.Urbanski，卷2，97页ff。特别是图43、44、59和60，Pergamon出版社，1985年再版)。为此目的通常将水用作清洗介质。通常是使用在清洗温度下为液态的硝基酯进行作为液/液清洗或作为在适当溶剂中的硝基酯溶液的清洗。粗硝化产物(即粗硝基酯或硝酸酯)的三步骤清洗通常包括以下步骤：1.用水酸洗(“酸洗”)以去除溶解和悬浮的如硫酸、硝酸和亚硝气的无机酸；2.在例如碳酸钠(苏打)、碳酸氢钠、氨、氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在时碱性清洗或碱清洗(“碱性清洗”或“碱洗”)，特别是用于去除第一次清洗之后仍然存在于硝酸酯中的无机酸和亚硝气的残留物和来自使用的醇的氧化降解的弱酸性杂质或其他存在于初始醇中微量的脂肪族或脂环族烃；3.用水清洗(“中性洗涤”)以去除剩余痕量的碱和以及产物中的痕量物质。然而，有时也直接用苏打溶液清洗粗硝酸酯，即省略“酸洗”阶段，而且是现有技术中的(例如，见T.Urbanski，卷2，Biazzi方法，107页ff，特别是图48，Pergamon出版社，1985年再版；T.Urbanski，卷4，328页，Pergamon出版社1984年出版；B.Brunnberg，工业和实验室硝化，ACS研讨会系列22号(编辑：L.F.Albright和H.J.T.Hanson)，341页，华盛顿特区，1976)。这些清洗步骤的目的不仅是得到具有较高稳定性的纯产物，而且是每吨产品得到很少量的废水，洗出的杂质和仍表现为其溶解度函数的硝酸酯(痕量)应该以能廉价处理其的量存在于废水中。为了最大限度地减少此清洗所需的水量并且为了回收溶解于粗硝酸酯中的数量可观的酸，特别是硝酸，例如在DE-C505424和DE-C546718中所述，在第一清洗步骤(酸洗)中使用减少量的洗涤水进行此清洗，通过此方式，可得到硝酸含量为20％到60％强度或35％到55％、硫酸含量高达15％的洗涤酸。洗涤酸可以直接地或连同残留的硝化酸一起处理。此外，例如，可以在逆流中通过供送来自第三步清洗(“中性洗涤”)的清洗水直接地进行清洗或在在第二清洗步骤中(“碱洗”)中将碱添加到清洗介质并且将来自第二清洗步骤(即，碱洗步骤)的清洗水引入第一清洗步骤(即，酸洗)(比较DE-C505424和DE-B1135876)后进行清洗。为安全起见，通常优选使用喷射器(喷射泵)作为输送机，该喷射器使用清洗介质作为三个清洗步骤中的单个清洗步骤间的驱动介质，并在气动洗涤塔中进行实际的清洗。清洗结束之后，纯化的硝酸酯以含水乳状液的形式运输到储存设备中或进行深加工。DE-C710826描述了一种在利用空气搅拌的洗涤塔中进行逆流三段式清洗多元醇的硝酸酯的方法，硝酸酯与洗涤液在喷射器中预混合，预混合后的乳液通过空气喷射器供送到洗涤塔中。在清洗的最后，清洗后的硝酸酯，在通过使用循环驱动的水运行的喷射器相分离后，运送到存储设备中。在T.Urbanski的第2卷97页ff.中，特别地也在1985年Pergamon出版社再版的图59和60记载的清洗方法中，DE-C710826所述的清洗方法与喷射器方法结合使用。为了通过在一种与材料混合物不相溶的材料中通过萃取/清洗而从该材料混合物中除去该材料，正如在目前的液态硝酸酯/杂质与水的混合物情况下，有必要为了成功地从该材料混合物中提取出杂质，分散两种彼此不相溶的相，无论是水包油乳液(O/W乳液)还是油包水乳液(W/O乳液)，这样在足够长的时间里于不相溶的相之间存在足够大的交换区以使待提取的材料达到分配平衡且提取相中的提取材料能够通过后续反应得以改变，使得反萃取不再可能。已知的是，喷射器或喷射泵适用于混合可相溶的液体，但喷射器不适合用作将两种不相溶的液体彼此分散的分散装置。喷射器中产生的液滴尺寸并不足够小以达到好好的清洗。制备乳液的稳定性太低，考虑到在喷射器的混合管中短的停留时间(约1秒)，最佳质量传送所需的交换区，因此太小了。使用喷射器制造的较不稳定的在水中的硝酸酯乳液因此倾向于进行快速的相分离。较长距离输送这种乳液是特别成问题的。正如DE-C973718描述的，如果单独传送乳液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于通过至少一种清洗介质处理来除去脂肪族或脂环族硝酸酯（硝酸酯）制备中得到的杂质，特别是用于在除去剩余硝化酸后从可硝化的脂肪族或脂环族一元醇或多元醇硝化得到的粗硝酸酯中除去杂质的方法，其中该方法包括以下方法步骤：(a)首先将粗硝酸酯与清洗介质接触，粗硝酸酯和清洗介质彼此分散，从而产生乳液；和(b)所得乳液随后供送到管式反应器中，管式反应器配备有混合部件，特别用于引入额外的混合能，使得在乳液通过管式反应器期间至少部分地除去粗硝酸酯中最初存在的杂质和/或使得粗硝酸酯中最初存在的杂质至少部分地转移到清洗介质和/或使乳液在通过管式反应器期间得以中和。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.15 DE 102013013474.9;2013.10.02 DE 10201311.用于通过至少一种清洗介质处理来除去脂肪族或脂环族硝酸酯（硝酸酯）制备中得
到的杂质，特别是用于在除去剩余硝化酸后从可硝化的脂肪族或脂环族一元醇或多元醇硝
化得到的粗硝酸酯中除去杂质的方法，其中该方法包括以下方法步骤：
(a)首先将粗硝酸酯与清洗介质接触，粗硝酸酯和清洗介质彼此分散，从而产生乳液；
和
(b)所得乳液随后供送到管式反应器中，管式反应器配备有混合部件，特别用于引入额
外的混合能，使得在乳液通过管式反应器期间至少部分地除去粗硝酸酯中最初存在的杂质
和/或使得粗硝酸酯中最初存在的杂质至少部分地转移到清洗介质和/或使乳液在通过管
式反应器期间得以中和。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于待纯化的硝酸酯选自：(i)脂肪族或脂环族一
元醇的硝酸酯，特别是直链或支链的脂肪族或脂环族一元醇的硝酸酯，特别是己醇、庚醇、
辛醇、乙基己基醇、环己醇的硝酸酯；(ii)脂肪族二元醇的硝酸酯，特别是乙二醇和丙二醇
及其其低聚物和聚合物例如乙烯二乙二醇或丙烯二甘醇、乙烯三甘醇或丙烯三甘醇、聚乙
二醇或聚丙二醇的硝酸酯；(iii)脂肪族三元醇的硝酸酯，特别是三甲醇乙烷和甘油的硝
酸酯；(iv)脂肪族四元或多元醇的硝酸酯，特别是季戊四醇和二季戊四醇的硝酸酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述混合部件是静态混合部件和/或配置
为静态混合部件；和/或
特征在于所述混合部件，特别是静态混合部件，固定在管式反应器的内部，特别是连接
到管式反应器的内壁（永久地或可拆卸地）；和/或
特征在于所述混合部件配置为推入式部件，特别是能够按照需要根据在管式反应器中
的数量和/或位置插入和/或定位在管式反应器中的推入式部件；和/或
特征在于所述混合部件配置成金属板，特别是冲击板或偏转板，配置成孔板，配置成静
态混合器或配置成分流器；和/或
特征在于1-15个混合部件，特别是2-15个混合部件，优选2-10个混合部件，特别优选2-
5个混合部件布置在管式反应器中；和/或特征在于将20至1000焦耳/升（体积基准），优选25
至500焦耳/升，特别优选30至200焦耳/升的混合能引入到管式反应器，特别是通过混合部
件；和/或
特征在于每个混合部件的压降是从0.2巴至3.0巴，优选从0.3至1.5巴，特别优选从0.3
至0.8巴。
4.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于通过分散设备，特别是通过混
合设备进行步骤（a）中的乳液的生产。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于喷射混合器或泵，特别是喷射泵（喷射器）用作
分散设备，特别是用作混合设备；和/或
特征在于分散设备，特别是混合设备产生驱动射流（中心射流）和围绕驱动射流的环形
射流，特别是通过清洗介质形成驱动射流，并且通过待纯化的粗硝酸酯形成环形射流；和/
或
特征在于喷射混合器或喷射泵（喷射器）用作分散设备，特别是用作混合设备，特别是
喷射混合器或喷射泵产生优选中心驱动射流和围绕驱动射流的介质，特别是以环形射流的
形式，特别是通过清洗介质形成驱动射流，并且通过待纯化的粗硝酸酯形成环形射流。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述分散设备，特别是混合设备产生驱动
射流（中心射流）和围绕驱动射流的环形射流；特别是通过清洗介质形成驱动射流，并且通
过待纯化的粗硝酸酯形成环形射流，和/或特别是将驱动射流和围绕驱动射流的环形射流
之间的速度比率设定在从1:6至35:1的范围内，优选在从1:2至25:1的范围内，特别优选
在从1:1至12:1的范围内。
7.如权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于所述分散设备，特别是混合设备
位于管式反应器的上游，特别是直接位于管式反应器的上游，特别是分散设备进入管式反
应器上方，特别是混合设备进入管式反应器上方。
8.如权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于所述分散设备，特别是混合设备
集成到管式反应器和/或是管式反应器的组成部分。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于待纯化的粗硝酸酯在管式反应器
中的停留时间是从0.05至130秒，优选从0.1至70秒，特别优选从1至35秒。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于待纯化的粗硝酸酯和清洗介质
之间的质量比，特别是与新加入的清洗介质之间的质量比设定在从250:1至1:20范围内，
优选在从120:1至1:8的范围内，特别优选在从12:1至1:3的范围内。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在管式反应器中待纯化的粗硝
酸酯和清洗介质之间的质量比和/或清洗装置之间的质量比设定在从30:1至1:6的范围内，
优选在从15:1至1:5的范围内，特别优选在从6:1到1:3的范围内。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于清洗介质在工艺条件下和大气
压下为液体，特别是在高于5℃的温度下，优选在高于25℃的温度下，并且优选为水基，更优
选是水。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于连续实施所述方法。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法用于进行待纯化的粗
硝酸酯的酸洗和/或碱洗和/或中性洗涤。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于至少将一种碱加入到清洗介质，
特别用于进行碱洗，特别是碱选自包括无机氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨及其混合物或
其组合物的组，优选选自包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、
氨、碳酸铵及其混合物或其组合物的组，和/或特别是在清洗介质中碱的含量是从0.01至
0.4摩尔/升，优选从0.02至0.2摩尔/升，和/或特别是在清洗介质中碱的含量是至少两倍于
作为杂质存在并且与碱形成盐的所有材料中和所需的碱。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法，特别是方法步骤（a）
和（b）重复进行，和/或多次执行，而在每种情况下通过所述方法后产生了（部分地）纯化的
粗硝酸酯，再次供送到随后的所述方法过程中；
特别是进行至少一个碱洗过程和/或使用碱洗介质，并且随后进行至少一个中性洗涤
的过程和/或使用中性清洗介质；和/或
特别是两个，优选三个连续的所述方法过程，其任选包含使用酸洗介质（“酸洗”）的第
一清洗，随后进行使用碱洗介质（“碱洗”）的第二清洗，并且在此之后进行使用中性清洗介
质（“中性洗涤”）的第三清洗。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于待纯化的粗硝酸酯在工艺条件
下是液态和/或特征在于待纯化的粗硝酸酯任选作为在惰性溶剂中的溶液存在。
18.如前述权利要求中任一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：于尔根·波尔曼，海因里希·赫尔曼，米尔科·汉德尔，于尔根·格鲍尔，
申请(专利权)人：约瑟夫·迈斯纳两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE