由二硝基甲苯去除杂质的方法技术

本发明专利技术涉及提纯粗制二硝基甲苯的方法，其由在存在硝酸/硫酸硝化酸混合物的情况下甲苯的二硝化而获得和用于执行该方法的装置或设备，以及用于生产二硝基甲苯的相应的生产设备，其特征在于，（a）在硝化酸混合物分离之后，首先使用至少一种冲洗介质对粗制二硝基甲苯进行冲洗，接着分离冲洗介质，（b）随后使用至少一种气体（汽提气体）对源自方法步骤（a）的经冲洗的二硝基甲苯进行汽提（汽提气体处理）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及硝化甲苯来制备二硝基甲苯，随后由粗制二硝基甲苯(粗制DNTs)去除杂质以提供纯二硝基甲苯这一
更特别地，本专利技术涉及提纯粗制二硝基甲苯的方法，其由在存在硝酸/硫酸硝化酸混合物的情况下甲苯的硝化(二硝化)(例如绝热硝化或者等温硝化)而获得(即，换句话说，用于制备或提供纯的或提纯的二硝基甲苯的方法)，和用于执行该方法的相应的装置或设备。此外，本专利技术涉及用于制备二硝基甲苯、随后提纯在硝化过程中形成的硝化粗制二硝基甲苯(粗制DNTs)的生产设备(即用于将甲苯硝化为二硝基甲苯的生产设备)。二硝基甲苯(DNTs)为化学工业中重要的中间体，在还原成相应的胺之后(例如通过在存在催化剂下与氢的反应)，特别地用作为聚氨酯的原材料或反应物。总的来说，DNT通过使甲苯与硝酸直接地或者在存在作为催化剂的硫酸和水结合试剂的情况下进行反应，作为同分异构体混合物而被制备，以逆流、等温或者绝热的条件，在一步法或者两步法中。在去除使用过的硝化酸(即，通常是使用过的硝酸/硫酸硝化酸混合物)之后，还是会获得不同程度污染的粗制二硝基甲苯，仅在经过进一步的、通常复杂的处理步骤之后，其具有允许进一步使用或者进一步加工的纯度。在本申请的内容中，关于二硝基甲苯(DNT或DNTs)，其单数或复数形式在下文可被同义地使用。在使用硝酸以及目标硝基物质使甲苯转化为二硝基甲苯(DNT)时，大量的杂质，特别是大量不同的副产物和其它杂质存在于粗制DNT中，特别是包括痕量的MNT(一硝基甲苯)，TNT(三硝基甲苯)以及经常存在于原料甲苯中的余量脂肪族和脂环族烃，以及额外地一系列其它副产物，例如一硝基甲酚(MNK)，二硝基甲酚(DNK)和三硝基甲酚(TNK)，三硝基苯酚(苦味酸或者PS)，硝基苯甲酸(NBS)例如一硝基苯甲酸(MNBS)和二硝基苯甲酸(DNBS)，以及氧化脂肪族和脂环族烃的分解产物，和包括源自混合酸的硝酸的硝基甲酚和硝基芳香化合物的分解产物，例如二氧化碳(CO2)，一氧化碳(CO)，氰化氢(HCN)，四硝基甲烷(TNM)，甲酸，乙酸，草酸等，和硝酸的反应或还原产物，例如氮氧化物(例如一氧化氮NO，二氧化氮NO2，一氧化二氮N2O等)，亚硝酸等。此外，硝酸和硫酸通常存在于粗制DNT中，特别是以溶解形式和/或以细分形式作为使用过的硝化酸的微乳液。总的来说，在进一步处理或者进一步使用之前，所有的这些杂质或者其至少大部分必须由粗制DNT去除。污染物的多少，即在提纯的硝基芳族中杂质的残留含量特别地是通过基于在使用时所需要的纯度水平来确定，其所依赖的因素包括设想进一步使用等的过程。特别地，干扰进一步处理的所有物质，即便是痕量的，也必须被减少至最少量，例如防止氢化作用物质，例如含硫化合物、氮氧化物、硝酸等(例如参见US4224249A)，硝基甲酚(例如参见US2976320A)，二氧化碳(参见EP1935870A1)，钠离子或者已知的复合剂和催化剂毒物，例如CO、N2O、氰化氢等。根据现有技术，这些杂质典型地由粗制硝基芳香化合物(粗制DNTs)去除，在多个冲洗步骤中通过冲洗来分离(去除)使用过的硝化酸之后，在硝基芳族化合物被送至直接使用，将同分异构体分离或者氢化成相应的胺之前。典型地，粗制硝基芳香化合物的冲洗，用于去除溶解或者悬浮于硝基苯酚和其它酸的硝化混合物中的酸以及还可使用冲洗试剂来提取的其它杂质，其由三个步骤组成(例如参见F.Meissner等,IndustrialandEngineeringChemistry第46卷,721(1954)；UllmannsdertechnischenChemie[Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry],第四版,第17卷,页码385/386；H.Hermann等,ACSSymposiumSeries632,238(1996),页码241[编辑:L.F.Albright,R.V.C.Carr,R.J.Schmitt]；A.B.Quakenbush等,TheOlinDinitrotoluene(DNT)Process,PolyurethanesWorldCongress1993,出版:TechnomicLancaster,页码484-488；US6288289B1；EP1816117A1)。粗制硝基芳香化合物的这种三步法冲洗通常包括如下的冲洗步骤：1、冲洗步骤I或者酸冲洗使用水冲洗(由于使用过的硝化酸混合物而被酸化)，特别是用于去除溶解的和悬浮的强无机酸，例如硫酸和硝酸，以及硝酸类(即氮氧化物)。2、冲洗步骤II或者碱冲洗(碱性冲洗)在存在碱的情况下的冲洗，例如碳酸钠(苏打)，碳酸氢钠，亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠，氨水，氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液等(例如参见US4482769A、US4597875A或者US6288289B1)，特别是用于去除在冲洗步骤I之后的硝基芳香化合物中仍以溶解和悬浮的形式存在的痕量的硝酸、氮氧化物和硫酸，并去除仍溶解于硝基芳香化合物的痕量弱酸性杂质，例如硝基苯酚、硝基甲酚、硝基苯甲酸，氧化分解苯酚或者脂肪族烃和/或环烃等的分解产物，例如氰化氢、草酸、甲酸、乙酸等。3、冲洗步骤III或者中性冲洗：中性冲洗，特别是用于由源自冲洗步骤II的微乳液或者其它雾沫夹带去除残留的痕量碱或者碱性化合物，并用于进一步还原在产物中仍以痕量存在的杂质。每个冲洗步骤原则上都能够包括高达10个提取阶段，以横流或逆流或其组合，例如如在CA1034603、EP1780195A1、US6288289B1或WO2013/160367A1中所描述的。用于冲洗的冲洗介质典型地为水。总的来说，所述冲洗作为液/液萃取来执行，即在所要冲洗的硝基芳香化合物处于液体形式的温度下。这种通常多阶段冲洗的目的在于除了获得可在不产生由仍然存在的杂质所导致的任何副作用的情况下而被进一步处理的纯的产物，还在于使每公吨的产物产生的废水量最小化，通过以这样的方式冲洗掉所存在的杂质，从而所述杂质的处置可以低成本地实施，有利地恢复或者回收未转化的反应物。然而，在液/液萃取的情况下，使用水来冲洗粗制DNTs时，冲洗掉的杂质主要仅为在冲洗介质中具有高溶解性的那些(例如硫酸和硝酸)，或者在水性介质中与水不成比例的，从而给出硝酸，或者与在碱性或者碱洗中添加的碱形成盐(参见上文的冲洗步骤II)，并据此由它们的分配平衡不可逆地去除，使用DNT有机相(例如残留痕量的强酸[硫酸和硝酸]和中等强度酸以及弱酸[例如硝基苯酚、硝基甲酚、硝基苯甲酸、乙酸、草酸、甲酸、碳酸、氰化氢等])。但即便是对于这些杂质，其在冲洗时的去除也并不总是完全的或者定量的，特别是当粗制DNTs不具有高负载的杂质时。此外，还发现其它杂质，特别是相对于冲洗介质具有不利分配系数的杂质，具有弱酸性或者不具有酸性的杂质，以及对不溶解于有机相的这些物质具有低转化率的杂质，通常无法使用在液/液萃取情况下具有一个或多个步骤的冲洗来完全地去除，和/或仅使用高度复杂的技术而被去除。这是真实的，特别是当出于方法成本的原因(特别是出于还原废水的负担)，单独冲洗步骤中的冲洗以所使用的冲洗介质与冲洗硝基芳香化合物小于1的比值而起作用(例如在1:5至1:2本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于在存在硝酸/硫酸硝化酸混合物的情况下提纯由甲苯的硝化而获得的粗制二硝基甲苯的方法，特别是用于由粗制二硝基甲苯去除还特别是挥发性杂质的方法，其特征在于（a）在由使用过的硝化酸混合物分离之后，首先使用至少一种冲洗介质来冲洗粗制二硝基甲苯，随后去除冲洗介质；和（b）随后，由方法步骤（a）获得的已冲洗的二硝基甲苯使用至少一种气体（汽提气体）进行汽提（汽提气体处理）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.07 DE 102014009948.2;2015.03.25 DE 10201501.用于在存在硝酸/硫酸硝化酸混合物的情况下提纯由甲苯的硝化而获得的粗制二硝基甲苯的方法，特别是用于由粗制二硝基甲苯去除还特别是挥发性杂质的方法，其特征在于（a）在由使用过的硝化酸混合物分离之后，首先使用至少一种冲洗介质来冲洗粗制二硝基甲苯，随后去除冲洗介质；和（b）随后，由方法步骤（a）获得的已冲洗的二硝基甲苯使用至少一种气体（汽提气体）进行汽提（汽提气体处理）。2.如在权利要求1中所述的方法，其中，在方法步骤（a）中，所述冲洗作为液/液萃取来执行；和/或其中，在方法步骤（a）中，所述冲洗在一个或更多个冲洗步骤中，特别是在一个、两个或三个冲洗步骤中执行，特别地其中，每个冲洗步骤可以包括一个或多个冲洗和/或萃取阶段，和/或特别地其中，每个冲洗步骤可以在一个或多个阶段中执行，特别是一个、两个或三个阶段。3.如在权利要求1或2中所述的方法，其中，在方法步骤（a）中，所述冲洗使用水基冲洗介质来执行，特别地其中，水基冲洗介质可以是中性的、酸性的或者碱性的（碱）。4.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（a）中，所使用的冲洗介质为冲洗酸，水性碱或水。5.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（a）中，冲洗在三个冲洗步骤中执行，其中，在三个冲洗步骤中的冲洗包括第一酸冲洗步骤（“酸冲洗步骤”），随后的第二碱（碱性）冲洗步骤（“碱性或碱冲洗步骤”），和最后的第三中性冲洗步骤（“中性冲洗步骤”）。6.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（a）中，特别是在每个冲洗步骤中的冲洗以横流或逆流或横流和逆流的组合来实施，优选回收冲洗介质。7.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（a）中，冲洗介质的去除通过分离装置（分离器）的方式来实施，特别是静态分离装置，或者通过离心分离器的方式。8.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，汽提在汽提装置中执行，特别地其中，所使用的汽提装置为汽提柱，特别是单级或多级汽提柱，优选使用具有无规填料、筛盘或泡罩的柱，或者降膜柱，或其组合，或者薄膜蒸发器，气/液反应器或者水平汽提装置。9.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，汽提可以以横流和/或逆流、优选以逆流来导向，和/或其中，在方法步骤（b）中，汽提气体可以以横流和/或逆流、优选以逆流来导向。10.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，汽提可以在多个阶段中来实施，特别地其中，在不同的汽提阶段中，汽提在每种情况中以横流或逆流、优选以逆流来实施，并且特别地其中，在不同的汽提阶段中，汽提气体可以以横流或逆流、优选以逆流来导向。11.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，汽提在高于二硝基甲苯熔融温度的温度下执行，特别是在至少56℃的温度下、优选在至少60℃的温度下、更优选在至少65℃的温度下，和/或其中，在方法步骤（b）中，汽提在56℃至130℃的温度范围内实施，特别是在65℃至105℃的温度范围内，优选在70℃至95℃的温度范围内。12.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，当汽提气体被使用和/或与二硝基甲苯接触的时候，汽提气体温度范围为65℃至140℃，特别是70℃至120℃，优选70℃至95℃，和/或其中，在方法步骤（b）中，供给至汽提装置内的汽提气体具有的温度为65℃至140℃，特别是70℃至120℃，优选70℃至95℃。13.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，优选对于整个方法，二硝基甲苯为液态物质和/或高于它们的熔融温度和/或其中，在方法步骤（b）中，优选对于整个方法，二硝基甲苯具有至少60℃的温度，并且优选为56℃至130℃的温度，特别是60℃至105℃，优选为65℃至95℃，更优选为65℃至85℃。14.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，汽提可以在大气压力下（标准压力，1.01325巴）、在真空下（减压）或者在高压下实施，优选在大气压力下实施，和/或其中，在方法步骤（b）中，汽提可以在0.2巴至3巴的绝对压力下实施，特别是0.3巴至1.2巴，优选0.4巴至1.1巴，更优选为约1巴。15.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，所使用的汽提气体为相对于二硝基甲苯呈非反应性的气体，和/或相对于二硝基甲苯呈惰性的气体，和/或其中，汽提气体选自如下的组：氮气、氧气、惰性气体、氢气、碳氧化物、及其混合物，特别是空气，优选选自如下的组：氮气、氧气、惰性气体、及其混合物，更优选选自如下的组：氮气、氧气、及其混合物。16.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，汽提气体至少基本上不含有水和/或水蒸气，特别至少基本上不含有水蒸气，和/或其中，在方法步骤（b）中，汽提气体不包含任何水和/或任何水蒸气，特别是任何水蒸气，和/或其中，在方法步骤（b）中，汽提在不存在水和/或水蒸气、特别是在不存在水蒸气的情况下实施，和/或其中，在方法步骤（b）中，所使用的汽提气体不是水蒸气。17.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，汽提气体具有的相对空气湿度或残留水分含量高至100wt%、特别是高至90wt%、优选高至70wt%或更小，特别是基于汽提气体处理温度，优选基于20℃至30℃的气体温度。18.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，所使用的汽提气体的量取决于汽提条件而选择和/或设定，特别是温度和/或压力和/或汽提时间和/或汽提气体的性质，和/或取决于在方法步骤（b）中处理的二硝基甲苯中杂质的含量和/或性质，和/或取决于在方法步骤（b）之后获得的二硝基甲苯中杂质的目标残留含量。19.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，基于1公吨待处理的二硝基甲苯并以在标准条件下（1.01325巴的压力；空气湿度0%，即干燥的汽提气体；0℃的温度[根据DIN1343,STPD的标准条件]）标准立方米的汽提气体的体积来计算，所使用的汽提气体的量为0.1至1000标准立方米的汽提气体，特别是0.5至500标准立方米，优选1至200标准立方米，更优选2至120标准立方米，甚至更优选5至80标准立方米，还更优选10至60标准立方米；和/或其中，在方法步骤（b）中，所使用的汽提气体的量，基于1公吨待处理的二硝基甲苯并以在氮气作为汽提气体、在标准条件下（1.01325巴的压力；空气湿度0%，即干燥汽提气体；0℃的温度[根据DIN1343,STPD的标准条件]）的量计算，其可以是0.5至500kg，特别是1至250kg，优选1至140kg，更优选5至50kg，甚至更优选10至40kg。20.如在前述权利要求任一项中所述的方法，其中，在方法步骤（b）中，所处理的二硝基甲苯的水含量（同样）被减少，特别地其中，在方法步骤（b）之后获得的二硝基甲苯中的水含量不大于1wt%，特别是不大于0.8wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：海因里希·赫尔曼，于尔根·波尔曼，米尔科·汉德尔，于尔根·格鲍尔，蒂姆·贝格曼，
申请(专利权)人：约瑟夫·迈斯纳两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE