一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法技术

本发明专利技术属于有机化工领域，提供了一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法。在55～120℃和0～1.0MPa压力下，肟、溶剂和双氧水在一定量的纳米孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂存在下反应20～200min，反应液经膜分离，催化剂可重复使用7次以上，精馏得到硝基烷烃产品，产品纯度≥99％，收率≥95％。是一种硝基烷烃的绿色合成方法，适合大规模工业化生产。

Green synthesis method for preparing nitro alkane by oxime oxidation

The invention belongs to the field of organic chemical engineering and provides a green synthesis method for preparing nitro alkane by oxime oxidation. In the 55 to 120 DEG C and a pressure of 0 ~ 1.0MPa, nano porous skeleton metal hybrid catalyst and cocatalyst oxime, solvent and hydrogen peroxide in a certain amount of reactions in the presence of 20 ~ 200Min, the reaction solution by membrane separation, the catalyst can be reused 7 times, distillation nitroparaffin products, the product purity is not less than 99%, the yield of more than 95%. It is a method of green synthesis of nitro alkanes, which is suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法
一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法。本专利技术涉及一种硝基烷烃的绿色合成方法，具体涉及氧化反应。技术背景硝基烷烃主要用作有机合成原料、溶剂和爆炸物等，可以生产近2000种衍生物。其用途涉及到医药、农药、炸药、染料、试剂、溶剂、表面活性剂、提取剂、乳化剂和润滑剂等国民经济各行业(《精细与专用化学品》2005年第13卷第1期，27-30页)。由硝基烷烃和与醛类缩合，进而还原处理，可制得许多用途广泛的氨基醇产品，是硝基烷烃最具工业应用价值的方面之一(《天然气化工》2006年第31卷，64-66页)。硝基烷烃的工业化生产方法主要有3种：气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。气相硝化法是低碳烷烃和硝酸在高温下反应，主要用于C4以下低碳烷烃硝化制取硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷等。该法转化率较高，但副反应较多，选择性较低，很难获得较高纯度的硝基烷烃产品(《科技创新与应用》2016年第6期，1-3页)。液相硝化法主要用于C4以上的烷烃和烯烃硝化，同样也存在上述问题(《精细与专用化工品》第13卷第1期，27-30页；WO2009129099)。亚硝酸盐置换法主要是以卤代烷烃和亚硝酸盐发生置换反应生成硝基烷烃，虽然工艺简单，反应温度低，设备腐蚀小，产品选择好，但是会副产大量的废盐无法处理，对环境造成很大的污染，同时原料的来源也有一定的局限性(《辽宁化工》1996年第5期，40-41页；KR2011117954)。近年来随着酮或醛氨肟化的技术不断研究，合成酮肟或醛肟的工艺日趋成熟，由肟氧化合成对应硝基烷烃也逐渐成为研究热点。Zolfigol和Keana等人分别以次氯酸钠、臭氧和氯气对肟进行氧化，但产物为氯代硝基烷烃，需要再进一步还原生成硝基烷烃(JournaloftheIranianChemicalSociety，8(4)1058-1062；2011，PureandAppliedChemistry，62(2)，201-205；1990)。1996年Ballistreri等人以[BzOMoO(O2)2]-But4N+(Benz-Mo)为催化剂对苯乙酮肟进行氧化，收率为90％，但是使用的催化剂合成困难，价格昂贵，不利于工业放大(Synlett，(11)，1093-1094；1996)。DSubhasBose等人用过硫酸氢钾、乙腈和磷酸缓冲溶液对正醛肟进行氧化，1-硝基己烷收率70％，但是此反应反应物繁多，后处理复杂(SyntheticCommunications，28(24)，4531-4535(1998))。2008年Backstrom等人以过硼酸钠为氧化剂，在冰醋酸中将1-苯丙酮肟氧化成1-硝基苯丙烷，收率45％(JournalofPhysicalOrganicChemistry，21(7-8)，603-613；2008)。2010年George等人以同样的方法将4-庚酮肟氧化成4-硝基庚烷，转化率为55％(Synlett，(4)，337-339；1992)；同年，Durchschein等人又以四水过硼酸钠为氧化剂，在冰醋酸中将2-辛酮肟氧化成2-硝基辛烷，转化率为36％(GreenChenistry，12(4)，616-619；2010)。这几种肟直接氧化成硝基烷烃的实验方法由于收率较低，催化剂活性低，寿命短，难以重复利用。因此开发新的催化体系与工艺，提高其转化率和选择性是研究的难点和重点。综上所述，由肟通过绿色氧化剂如双氧水等直接氧化制备硝基烷烃未见文献报道，该方法是一条原子经济的合成路线，符合绿色环保理念，工业化应用前景好。为此，本专利技术以我们自主开发的纳米孔骨架金属杂化氧化催化剂和助催化剂催化双氧水直接对肟氧化反应，高选择性和高收率合成硝基烷烃，产品纯度≥99％，收率≥97％。避免了传统生产工艺亚硝酸盐置换产生的大量废盐，烷烃硝化反应中的高温高压、设备腐蚀、污染大、危险性大等问题，是一种创新性、实用性好的低碳绿色环保合成硝基烷烃新工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的，提供了肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法。其合成路线如下：本专利技术在55～120℃和0～1.0MPa压力下，肟、溶剂和双氧水在一定量的纳米孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂存在下反应20～200min，反应液经膜分离，催化剂可重复利用7次以上，精馏得到硝基烷烃产品，产品纯度≥99％，收率≥95％。助催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、液氨、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺之一。肟为丙酮肟、丁酮肟、2-戊酮肟、甲基异丙基酮肟、3-戊酮肟、2-己酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、环戊酮肟、1-甲基环戊酮肟、2-甲基环戊酮肟、3-甲基环戊酮肟、环己酮肟、2-甲基环己酮肟、苯乙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、正丁醛肟、异丁醛肟、正戊醛肟、异戊醛肟、正己醛肟、异己醛肟、环己基甲醛肟及苯甲醛肟之一。双氧水和肟摩尔比为0.1∶1～4∶1，催化剂的量为物料总量的0.001～10％，纳米孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂重量比为1∶0.01～1∶1。所需溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇及乙腈之一或其水溶液，其水溶液中水分重量百分含量为0.1％～50％；肟和溶剂摩尔比为1∶0.1～1∶30。具体实施方式以下具体实施例用来进一步说明本专利技术。所用催化剂的制备方法参照本单位已申请专利CN201510866441.4。实施例1、实施例2和实施例3为催化剂重复使用实验。实施例1：将丙酮肟73g和甲醇160g经混合器混合后用计量泵A、双氧水(含量为70％)97g用计量泵B连续加入带有V-ZSM-5催化剂3g(硅金属比为30)、碳酸钠0.003g的反应釜中，温度60℃，压力0.01MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后精馏得到2-硝基丙烷85.9g，收率为96.5％，纯度为99.2％，未反应的肟和溶剂经回收后返回继续进行氧化反应，V-ZSM-5催化剂过滤后得到2.87g。实施例2：将上述回收的V-ZSM-5催化剂按上述实验配比进行重复实验，重复使用8次，收率均在95％以上，第9次实验，转化率降至92％，第10次实验，转化率降至87％。实施例3：将丁酮肟87g和叔丁醇74g经混合器混合后用计量泵A、双氧水(含量为27.5％)125g用计量泵B、连续加入到带有Zr-V-ZSM-5催化剂(硅金属比为50)14g、碳酸氢钾0.3g的反应釜中，温度65℃，压力0.05MPa，膜分离出的反应清液经脱溶后精馏得到2-硝基丁烷99.9g，收率97％，纯度为99％，未反应的肟和溶剂经回收后返回继续进行氧化反应。实施例4：将实施例3回收的Zr-V-ZSM-5催化剂按上述实验配比进行重复实验，重复使用8次，收率均在95％以上，第10次实验，转化率降至91.5％，第10次实验，转化率降至88.6％。实施例5：将和2-戊酮肟101g、丙醇600g(含水量30％)经混合器混合后用计量泵A、双氧水(含量为50％)34g用计量泵B连续加入带有V-Mo-SBA-15催化剂(硅金属比为65)0.1g、碳酸铵0.1g的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法，其特征为：在55～120℃和0～1.0MPa压力下，肟、溶剂和双氧水在一定量的纳米孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂存在下反应20～200min，反应液经膜分离，催化剂可重复利用7次以上，精馏得到硝基烷烃产品，产品纯度≥99％，收率≥95％。

【技术特征摘要】
1.一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法，其特征为：在55～120℃和0～1.0MPa压力下，肟、溶剂和双氧水在一定量的纳米孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂存在下反应20～200min，反应液经膜分离，催化剂可重复利用7次以上，精馏得到硝基烷烃产品，产品纯度≥99％，收率≥95％。2.一种如权利要求1所述的肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法，其特征在于：所述助催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、液氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺之一。3.一种如权利要求1所述的肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法，其特征在于：肟为丙酮肟、丁酮肟、2-戊酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红军，楚庆岩，宋广亮，刘睿，何广科，黄诚，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32