通过在纳米结构化的钌载体催化剂上气相氧化来制备氯的方法技术

本发明专利技术涉及通过用基于钌的负载催化剂气相氧化制备氯的方法，其特征在于该催化剂载体具有大量孔直径>50nm的孔，并且带有含有钌和/或钌化合物的纳米颗粒作为催化活性成分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用基于钌的负载催化剂，通过气相氧化来制备氯的方法，其特征在于该催化剂载体具有大量孔直径>50nm的孔，并且载有含有钌和/或钌化合物的纳米颗粒作为催化活性成分。由迪肯在1868年开发的在放热平衡反应中催化用氧气氧化氯化氢的方法是氯化学工业的开端4 HCl + O2 — 2 Cl2 + 2 H2O0 但是，迪肯制氯法被氯碱电解强烈排挤而退居次要的地位。几乎全部氯的生产都是通过氯化钠水溶液电解来进行[Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry,第7版，2006]。但是，迪肯制氯法的吸引力近年来再次增加，因为世界范围内的氯需求的增长快于对氢氧化钠水溶液的需求。通过氧化氯化氢来制备氯的方法(其与氢氧化钠水溶液的制备无关)迎合了这种发展。此外，氯化氢在例如光气化反应中，例如在异氰酸酯制备中，作为副产品大量形成。氯化氢氧化为氯是一个平衡反应。随温度升高，平衡位置向不利于期望的最终产物的方向移动。所以有利的是使用具有尽可能高活性的催化剂，其允许反应在较低的温度进行。用于氯化氢氧化的最早的催化剂包含氯化铜或者氧化铜作为活性成分，并且由迪肯早在1868年已经进行了描述。但是，它们在低温(〈400°C)仅表现出轻微的活性。虽然该活性可以通过提高反应温度来提高，但不利的是，该活性成分在较高温度时的挥发性导致催化活性的快速降低和活性成分从反应器中排出。EP0184413描述了使用基于氧化铬的催化剂来氧化氯化氢。但是，以此实现的方法由于催化剂活性不足和高反应温度需要大的催化剂负载量。最早的用于氯化氢氧化的具有催化活性成分钌的催化剂在1965年就已经描述于DE1567788中；在这种情况中，从负载在例如二氧化硅或者氧化铝上的RuCl3出发。但是，这些RuCl3/Si02催化剂的活性非常低。在DE-A19748299中要求保护了另外的Ru基催化齐U，其具有活性成分氧化钌或者钌混合氧化物和作为载体材料的不同的氧化物，例如二氧化钛，二氧化锆等。其中氧化钌的含量是0. I质量％-20质量％，并且氧化钌的平均颗粒直径是I. Onm-lO. Onm。另外的负载在二氧化钛或者二氧化锆上的Ru催化剂由DE-A19734412已知。一系列Ru起始化合物，例如钌-羰基络合物，无机酸的钌盐，钌-亚硝酰基络合物，钌-胺络合物，有机胺的钌络合物，或者钌-乙酰丙酮化物络合物被提到用于制备这里描述的包含至少一种化合物二氧化钛和二氧化锆的氯化钌和氧化钌催化剂。在一种优选的实施方案中，将金红石形式的TiO2用作载体。DE102007020154A1和DE102006024543A1描述了一种催化氯化氢氧化的方法，其中该催化剂包含二氧化锡(作为载体)，优选锡石结构的二氧化锡，和至少一种含卤素的钌化合物(DE102007020154A1)或者至少一种含氧的钌化合物(DE102006024543A1)。迄今为止开发的用于迪肯制氯法的无钌催化剂或者过于没有活性或者过于不稳定。虽然迄今所述的钌载体催化剂原则上适用于迪肯制氯法，但是优先要求保护的载体金红石二氧化钛和锡石-二氧化锡由于它们的晶体结构仅具有小的表面积，这对于将它们用作HCl氧化中的载体来说是不利的。因此，本专利技术的目的是提供一种用于氧化氯化氢的催化剂体系，其提供了比现有技术已知的催化剂更高的比活度(基于钌含量)。令人惊讶地已经发现，比活度(即基于钌)和(高温)稳定性可以通过有针对性地制备纳米结构化的催化剂来明显提高。本专利技术涉及催化剂材料，其用于通过基于钌基的负载催化剂，由含氯化氢和氧气的气体来热催化制备氯，其特征在于，该 催化剂载体具有大量孔直径>50nm的孔，并且载有含有钌和/或钌化合物的纳米颗粒作为催化活性成分。由含氯化氢和氧气的气体热催化制备氯以下通常简称为迪肯制氯法。优选根据本专利技术的催化剂材料至少50%，特别优选至少80%的孔体积存在于直径列入大孔范围(即>50nm)的孔中。这种大孔性使得催化剂载体均匀负载有纳米颗粒成为可能，防止孔由于纳米颗粒团聚而堵塞，并在迪肯反应过程期间减少孔扩散限制。为了测量孔体积和孔直径，在本专利技术的范围内使用水银孔率计。这里在测量时基于130°的汞接触角和480 dyn/cm2的表面张力。该催化剂材料优选包含选自下面的一种或多种化合物作为载体材料铝化合物，硅化合物，钛化合物，锆化合物或者锡化合物，特别优选铝化合物和/或硅化合物，和最特别优选选自铝，硅，钛，锆或者锡的一种或多种金属的氧化物，氧化物混合物(gemischteOxide)或者混合氧化物(Mischoxide)。招和娃的混合氧化物是特别优选的。在一种可能的应用形式中，加入了粘合剂例如U -Al2O3，其首要功能不是活性成分的载体。存在于催化剂材料上的含钌纳米颗粒优选包含作为催化活性成分的选自下面的一种或多种化合物钌氧化物，钌混合氧化物，氧化钌混合物，齒氧化钌，齒化钌或者金属钌。氯化钌，氧氯化钌，或者氧化钌和氯化钌的混合物是特别优选的。优选至少50%存在于该催化剂上的含钌纳米颗粒具有最大50nm的直径，特别优选至少50%具有5nm-50nm的直径，最特别优选至少80%具有5nm_50nm的直径。存在于该催化剂上的含钌纳米颗粒的平均直径最特别优选10-30nm。令人惊讶的是寻求钌的最大分散(即，钌一次颗粒尽可能小，例如低于5nm)不是有利的。基于该催化剂的总质量，优选该催化剂的钌含量为至多20重量％，优选0. 1-20重量％，特别优选0. 5-5重量％。过高的负载量也许导致不利的纳米颗粒的团聚。具有另外的活性成分功能或者作为促进剂的另外的纳米颗粒优选存在于该催化剂材料上，特别优选元素 Ag，Au，Bi，Ce，Co, Cr，Cu，Ni，Sb，Sn，Ti，W，Y，Zn，Zr 和钼金属，最特别优元素Bi，Sb，Sn和Ti的一种或多种另外的金属、金属化合物和混合化合物。存在于该催化剂上的这些另外的纳米颗粒优选包含氧化物，混合氧化物，氧化物混合物，齒氧化物，卤化物，还原的金属或者其合金。存在于该催化剂材料上的另外的纳米颗粒的质量份额，基于该催化剂的总质量，优选为至多20质量％，特别优选至多10质量％。过高的负载量也许导致不利的纳米颗粒团聚。优选存在于该催化剂上的至少50%的另外的纳米颗粒具有最大50nm的直径，特别优选至少50%具有3nm-50nm的直径，最特别优选至少80%具有3nm_50nm的直径。存在于该催化剂上的另外的纳米颗粒的平均直径最特别优选是5-30nm。在一种可能的优选实施方案中，在催化剂上存在纳米颗粒，所述纳米颗粒至少包含钌和作为促进剂的至少一种另外的金属，优选Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti,W，Y，Zn，Zr和钼金属，最特别优选Bi，Sb，Sn和Ti，即，它们可以称作双金属或者多金属的。这样表征的纳米颗粒包含氧化物、混合氧化物、氧化物混合物、齒氧化物、齒化物、金属和合金。优选存在于该催化剂上的至少50%的双金属或者多金属纳米颗粒具有最大50nm的直径，特别优选至少50%具有5nm-50nm的 直径，最特别优选至少80%具有5nm_50nm的直径。存在于该催化剂上的双金属或者多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.07.25 DE 102009034773.91.催化剂材料，其用于通过基于钌基的负载催化剂，由含氯化氢和氧气的气体来热催化制备氯，其特征在于，该催化剂载体具有大量孔直径>50nm的孔，并且负载含有钌和/或钌化合物的纳米颗粒作为催化活性成分。2.根据权利要求I的催化剂材料，其特征在于，该催化剂材料的至少50%、优选至少80%的孔体积存在于直径大于50nm的孔中。3.根据权利要求1-2中任一项的催化剂材料，其特征在于，该催化剂载体包含作为载体材料的选自下面的一种或多种化合物铝化合物，硅化合物，钛化合物，锆化合物或者锡化合物，优选铝化合物和/或硅化合物。4.根据权利要求3的催化剂材料，其特征在于，该催化剂载体包含作为载体材料的选自下面的一种或多种金属的氧化物、氧化物混合物或者混合氧化物铝，硅，钛，锆或者锡，优选铝和硅的混合氧化物。5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂材料，其特征在于，存在于该催化剂上的含钌的纳米颗粒包含作为催化活性成分的选自下面的一种或多种化合物钌氧化物，钌混合氧化物，氧化钌混合物，齒氧化钌，齒化钌，金属钌，优选氯化钌，氧氯化钌或者氧化钌和氯化钌的混合物。6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂材料，其特征在于，至少50%的该含钌纳米颗粒具有最大50nm的直径，优选至少50%的直径是5nm_50nm，特别优选至少80%的直径是5nm_50nmo7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂材料，其特征在于，该含钌的纳米颗粒的平均直径是10_30nm。8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂材料，其特征在于，基于该催化剂材料的总质量，该催化剂的钌含量为至多20重量％，优选0. 5-5重量％。9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂材料，其特征在于，该催化剂材料另外包含这样的纳米颗粒，其基于一种或多种另外的金属或者金属化合物作为另外的活性成分或者作为促进剂，优选是选自下面的元素的一种或多种另外的金属或者金属化合物和混合化合物Ag, A...

【专利技术属性】
技术研发人员：T施米特，C格特勒，J金特鲁普，TE米勒，T罗登科佩，F格哈茨，W米勒，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：