饱和烃脱氢用催化剂的器外硫化方法技术

本发明专利技术涉及一种饱和烃脱氢用铂基催化剂的器外硫化方法，该方法包括如下步骤：a)将含有硫代乙酰胺的含硫溶液浸渍饱和烃脱氢用铂基催化剂；b)将步骤a)中获得的催化剂滤出并用惰性气体吹扫；c)将步骤b)中获得的催化剂装入反应器内，在氢气气氛中升温完成硫化过程；以及d)将步骤c)中获得的催化剂用含氧钝化气体进行钝化。该方法工艺步骤简单、成本低和污染小，适于饱和烃脱氢用铂催化剂的硫化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种饱和烃脱氢用钼基催化剂的器外硫化方法。具体而言，涉及一种通过用含有硫代乙酰胺的含硫溶液对饱和烃脱氢用钼基催化剂浸渍而将其硫化的器外硫化方法。
技术介绍
通过脱氢方法使石油馏分中的正构饱和烷烃转化为单烯烃已经进行了工业应用， 这些反应所用的催化剂大多以VIII族贵金属Pt作为活性组分，锡作为第二组分，并以碱金属或碱土金属为助剂，载体为分子筛、氧化铝、二氧化硅等常见氧化物。例如，CN1088482A提出的催化剂系以Y-Al2O3为载体，锡为第二组分，碱金属钠为助剂的Pt基饱和烃类脱氢用催化剂，该催化剂具有较高的稳定性。CN1201715A提出以Pt为活性组分，Sn为第二组分， 碱金属K为助剂，以Y-Al2O3为载体的饱和烃脱氢用催化剂。该催化剂的载体孔径具有双峰分布，其分布为孔径为5-100nm的占20-30%，孔径为100-1，OOOnm的占44-58 %。该催化剂特别适用于长链正构烷烃脱氢制取单烯烃，不但具有较好的活性和选择性，而且具有较高的稳定性，可在单程转化率较高的情况下长期操作。Pt基脱氢催化剂在投入使用前可经过硫化，即在催化剂中引入硫组分，促进其活性、选择性、稳定性和抗积碳性能。如CN1155451A提出的在低碳烷烃脱氢用Pt基催化剂还原以前以湿法硫化引入硫组分，促进了催化剂的活性和稳定性，并使催化剂在高温下具有对氢气的强吸附能力，有利于在反应条件下抑制积碳的形成。CN1105965A发现在脱氢反应操作之前使含有硫化氢的气流通过催化剂来使催化剂硫化或者通过原料中含有的硫来硫化催化剂。如此硫化可使催化剂即使在暴露于硫之后还能获得非常好的烯烃收率，高的烯烃选择性和低的中毒率，即，将催化剂进行硫化对提高收率和抗毒性是有利的。目前，脱氢催化剂硫化的方法分为两大类，即器内硫化与器外硫化法。器内硫化即将催化剂装入脱氢装置后再进行硫化。该方法存在着如下缺点1).需要专用的硫化设备和仪表；2).硫化时间较长，影响正常开工；3).容易产生催化剂床层温度陡升(飞温)，造成催化剂活性暂时或永久损失；4).硫化剂均为有毒有害物质，危害操作人员的健康并污染环境；5).易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。为避免器内硫化工艺的缺点，近年来开发了器外硫化法工艺，即将催化剂的硫化预先在专门的硫化反应装置上进行，制成已是硫化态的催化剂，从而使催化剂装入反应器中即可使用。器外硫化工艺克服了器内硫化的缺点，节省了硫化时间，简化了开工步骤，并确保硫化后的催化剂具有高的硫化效果。
技术实现思路
鉴于上述现有技术状况，本专利技术的目的是提供一种工艺步骤简单、成本低和污染小的。上述目的通过这样一种饱和烃脱氢用钼基催化剂的器外硫化方法得以实现，该方法包括如下步骤a)将含有硫代乙酰胺的含硫溶液浸渍饱和烃脱氢用钼基催化剂；b)将步骤a)中获得的催化剂滤出并用惰性气体吹扫；c)将步骤b)中获得的催化剂装入反应器内，在氢气气氛中升温完成硫化过程；以及d)将步骤C)中获得的催化剂用含氧钝化气体进行钝化。在步骤(a)中，所述含硫溶液为含有硫代乙酰胺的溶液。该溶液可以为水溶液，也可以为醇溶液，例如为乙醇、正丙醇或乙二醇溶液。含硫溶液的浓度应使得含硫溶液中以硫元素计的硫的摩尔浓度为0. 01-0. 2mol/L，优选0. 02-0. lmol/L。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，含硫溶液除了含有硫代乙酰胺硫化剂以夕卜，还可以含有硫化铵、二甲亚砜或它们的组合作为硫化助剂。硫化助剂用量与硫代乙酰胺用量的摩尔比通常不超过0.5。在本专利技术方法中，待硫化的催化剂为饱和烃脱氢用钼基催化剂。该催化剂可以用于将石油馏分中的正构饱和烷烃转化为单烯烃。对本专利技术而言，饱和烃脱氢用钼基催化剂即为含钼金属作为活性组分的催化剂。在本专利技术的一个优选实施方案中，钼基催化剂包含钼作为第一活性组分，包含选自锗、锡、铟和铊中的一种或多种作为第二活性组分，并且任选地还含有选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种或多种作为助剂。作为第二活性组分，优选为锡。作为碱金属，可采用锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种，优选钠、钾和/或铷。作为碱土金属，可采用镁、钙、 锶和钡中的一种或多种。作为稀土金属，例如可采用镧、铈和钕中的一种或多种，优选镧、铈或其组合。在本专利技术中，钼基催化剂可以为负载型催化剂，也可以为非负载型催化剂，优选负载型催化剂。对于负载型催化剂，其使用的载体可以为任何饱和烃脱氢用钼基催化剂适用的载体，这包括各种常用的氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅复合氧化物，还有分子筛，如ZSM5，以及活性碳。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，步骤a)中含硫溶液的用量应使得含硫溶液中以元素计的硫与钼基催化剂中的钼的摩尔比为0. 01-3，优选0. 5-2。在本专利技术方法中，步骤a)中的浸渍通常于10_95°C的温度下进行，优选于20-50°C 的温度下进行。浸渍时间通常为0. 1-4小时，优选1-2小时。在步骤a)的浸渍完成之后，滤出所得催化剂，将其用惰性气体吹扫。优选的是，将滤出的经浸渍的催化剂晾干后再用惰性气体吹扫。为此，使用的惰性气体可以是在步骤b) 的条件下呈化学惰性的任何气体，例如氮气、氩气和氦气中的一种或多种，优选氮气。吹扫可以在任何适合吹扫的容器中进行，例如吹扫在管式炉中进行。步骤b)中的吹扫通常于 100-650°C的温度下进行，优选于120-400°C的温度下进行。吹扫时间通常为小时，优选4-12小时。在步骤b)的吹扫完成之后，将所得催化剂装入反应器内，在氢气气氛中升温完成硫化过程。在该硫化过程中，一方面钼基催化剂被还原活化，另一方面钼基催化剂被硫化从而含有一定量的硫。对此可以使用的反应器是任何能够将烃脱氢用钼基催化剂在氢气存在下还原活化的反应器，例如为流化床、移动床或固定床。步骤c)中的硫化通常在升高的温度下进行，有利的是在200-500°C的温度下进行，优选在350-450°C的温度下进行。硫化时间通常为1-8小时，优选4-8小时。为提供步骤c)中的氢气气氛，既可以使用纯氢气，也可以使用氢气与惰性气体(该惰性气体是指在步骤c)的条件下呈化学惰性的任何气体)的混合物，例如氢气与氮气、氩气和/或氦气的混合气来提供氢气气氛。为了进行步骤C)的硫化，通常在步骤b)的吹扫之后，将所得催化剂成型，例如成型为三叶草型，然后装入反应器内在氢气气氛中升温完成硫化过程。经过步骤C)的硫化，钼基催化剂处于高催化活性状态，与氧气接触容易发生氧化。为了便于将该催化剂转移到烃脱氢反应器中以制备烯烃化合物，通常需要将该催化剂用含氧钝化气体进行钝化。为此，使用的钝化气体有利的是氧气含量为1-21体积％的含氧钝化气体。该含氧钝化气体除了含有氧气以外，还可以含有惰性气体(该惰性气体是指在步骤d)的条件下呈化学惰性的任何气体)，例如还可以含有氮气、氩气和氦气中的一种或几种。优选的是，调节步骤d)中所用含氧钝化气体的氧气浓度，使得该浓度随着钝化反应时间延长而增加，最终达到氧气浓度为18-21体积％。步骤d)的钝化通常于20-200°C的温度下进行，优选于20-120°C的温度下进行。钝化时间通常为0. 5-10小时，优选为2-6小时。本专利技术的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点，(1)本专利技术采用的硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：纪玉国，柴忠义，杜周，任玉梅，季静，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：