环氧组合物用的潜硬化剂制造技术

本发明专利技术涉及环氧树脂用固化剂，其由胺、环氧树脂和弹性体环氧加合物的反应产物构成。本发明专利技术还公开了一种方法，包括在有机介质中在升高的温度下搅拌胺、环氧树脂和作为分散剂的弹性体环氧加合物的溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对相关申请的交叉引用本申请要求2009年6月12日提交的美国临时申请No.61/186,547；2009年7月2日提交的美国申请No.12/497,040；2010年3月12日提交的美国临时申请No.61/313,199；和2010年4月19日提交的美国申请No.12/762,892的优先权。专利
本专利技术涉及环氧树脂用的潜硬化剂，更特别涉及由在壳材料中包封或涂布的核材料构成的潜硬化剂。专利技术背景环氧粘合剂为人所知已超过50年并且是商品化的最早的高温粘合剂之一。一经固化，该材料在大温度范围内保持其粘合性质，具有高剪切强度，并耐气候、油、溶剂和湿。该粘合剂可作为一元粘合剂或二元粘合剂购得并且可以以几种形式，如糊、溶剂溶液和支承膜形式获得。在这三种形式中，一元粘合剂膜通常提供良好的粘合强度及更好的厚度均匀性并可实际用于电子设备，最尤其是平板显示器的各向异性导电膜的开发。为了构造一元粘合剂膜，通常一齐合并潜硬化剂、多官能环氧树脂、苯氧基树脂、添加剂和非必要的填料。该组合物随后在剥离层上以薄膜形式流延。在粘合过程中，将该粘合剂转移到一个特定表面上并移除剥离层。使另一表面与该薄膜接触，并通过施加热和/或压力来使粘合剂硬化或固化成强热固性粘合剂。在这种实例中，该粘合剂的能使该材料固化成热固性粘合剂的两种组分是硬化剂和多官能环氧树脂。后者建立交联网络，但正是前者使这能够发生。在固化过程中，潜硬化剂通过首先形成与环氧树脂的环氧乙烷的开环加合物来引发多官能环氧树脂的聚合。一经产生，该加成产物造成经该粘合剂蔓延的一连串开环物类，最终产生交联热固性材料。该硬化剂的活性成分通常由胺化合物如咪唑和环氧树脂的反应产物构成。此类加合物已知引发和加速环氧树脂的固化(Heise，M.S.；Martin，G.C.Macromolecules，1989，2299-104；Heise，M.S.；Martin，G.C.J.Poly.Sci：Part C：Polym.Lett.1988，26，153-157；Barton，J.M；Shepherd，P.M.；Die Makromolekular Chemie 1975176，919-930)。但是，这些的一个缺点在于它们与固化剂一样有效，它们无法直接用于一元粘合剂，因为一旦添加，它们在相对较短时期内开始启动固化。因此在试图制造粘合剂及其薄膜时，可以看见该组合物粘度的缓慢升高，因为该硬化剂继续加速环氧部分的开环聚合。这种现象最常被称作降低的可加工时间，换言之，由于过早硬化，可用于装配该粘合剂和制造薄膜的时间显著降低。因此，为阻止其发生，通常不使用胺-环氧加合物本身作为硬化剂，而常做的是用将该胺-环氧加合物与粘合剂环境隔绝的保护性壳材料包封或涂布该胺-环氧加合物。一旦并入粘合剂中，通过施加热和/或压力将该胺-环氧加合物从其保护壳上剥离。此处所述的此类潜硬化剂常被称作核-壳潜硬化剂，其中核在这种情况下是胺-环氧加合物且壳是保护壳。在核-壳潜硬化剂的情况下常遇到一种显著折衷，即由于包括保护壳，固化速度通常减慢且固化温度通常提高，必须弄破该保护壳或使其可透以使核材料释放到粘合剂环境或基质中。不受制于任何特定理论，公知的是，由于使用如提高壳的厚度、交联密度或壳的Tg或提高粘合剂基质的壳与核材料之间的不相容程度之类的手段提高壳材料的阻隔性质，需要更多能量来将该胺-环氧加合物释放到粘合剂环境中。因此获得在配制到一元粘合剂中时具有所需的提高的贮存寿命稳定性的硬化剂，但以较低的固化温度和固化速度的降低为代价。因此，始终要平衡的是，制备具有刚好足以在正常储存条件下保护核材料但不会过度保护以致减慢该粘合剂的固化速度的保护壳的核-壳潜硬化剂。也在合意地低的温度下引发核材料的释放并在窄温度范围内完成。最常用的核-壳潜硬化剂之一是如US 4,833,226、US 5,219,956、US 2006/0128835、US 2007/0010636、US 2007/0055039、US2007/0244268、EP 1,557,438、EP 1,731,545、EP 1,852,452和EP1,980,580中所述的由核-壳材料构成的那些。此处所述的硬化剂通过首先合成核材料块，随后将其粉碎成形状不规则的微尺寸粒子来获得。该核材料是胺化合物和环氧树脂的反应产物且所述核材料充当环氧组合物，如粘合剂和涂料中存在的环氧组合物用的硬化剂。为了改进核材料的储存稳定性和防止过早固化，其用该环氧组合物的组分不可透的材料，如溶剂、稀释剂、低分子量环氧化物和添加剂的壳包封。为实现这一点，将粉碎固体添加到多官能异氰酸酯、活性氢化合物如水和环氧树脂的混合物中。所述包封程序的化学依赖于多异氰酸酯化合物的交联反应和/或水解以在粒子周围形成交联壳涂层。壳的典型交联结构包括，但不限于，脲、聚氨酯、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯等。但是，交联反应无规发生，不分在连续相中和在界面处。一些核粒子很可能没有完全包封，同时在连续相中产生不想要的副产物，如交联聚脲粒子。此外，通过这种方法制成的核粒子具有不规则形状，形状和粒度极宽分布，在其上形成的壳的厚度和交联密度的均匀性极差。因此，包封的硬化剂粒子通常表现出释放性质的极宽分布，用这种类型的硬化剂胶囊配制的一元粘合剂常常表现出差贮存寿命稳定性和缓慢固化分布或高固化温度。另一组专利技术，即EP 459,745、EP 552,976、US 5,357,008、US5,480,957、US 5,548,058、US 5,554,714、5,561,204、US 5,567,792，和US 5,591,814也描述了核壳潜硬化剂，它们不同于上述那些，是球形的。核材料以球形粒子形式获得并由胺与活性氢原子(例如咪唑)和环氧树脂在有机介质中和在分散剂存在下的反应合成。胺、环氧树脂和分散剂可溶于有机介质，而反应产物核材料不可溶，因此核粒子以具有相对较窄粒度分布的稳定分散体形式从溶液中沉淀出来。制造具有窄粒度分布的合意粒度的稳定分散体的最重要因素是该分散剂的性质，专利技术人展示了使用选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯和聚氯乙烯接枝类型的分散剂的实施例。一经分离，用异氰酸酯包封该球形核材料以制备球形核-壳潜硬化剂。该壳材料应不含缺陷，如空穴、空隙、薄区或由不足的交联密度构成的区域。这些缺陷会使核在加工或最终制品储存过程中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.12 US 61/186,547;2009.07.02 US 12/497,040;1.环氧树脂用的固化剂，其由下列材料的反应产物构成：
(a)胺，和
(b)环氧树脂，和
(c)弹性体-环氧加合物。
2.权利要求1的固化剂，其中该固化剂包含下列材料的反应产物：
(a)胺，和
(b)环氧树脂，和
(c)羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)-环氧加合物。
3.权利要求2的固化剂，其中CTBN的腈含量为大约12-35重量％。
4.权利要求2的固化剂，其中该固化剂作为分散体的核相形成，
且粒子包封在聚合物壳中。
5.权利要求4的固化剂，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯反应，
以逐步方式形成两个或更多个聚合物壳。
6.权利要求4的固化剂，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯和多
官能环氧化合物反应，以逐步方式形成另外两个或更多个聚合物壳。
7.权利要求4的固化剂，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯和多
官能环氧相容化合物反应，以逐步方式形成另外两个或更多个聚合物
壳。
8.权利要求4的固化剂，其中通过使粒子与多官能异氰酸酯、多
官能环氧化合物和环氧相容化合物反应，以逐步方式形成另外两个或更
多个聚合物壳。
9.包含环氧树脂和固化剂的组合物，其中该固化剂是下列材料的
反应产物：
(a)胺，和
(b)环...

【专利技术属性】
技术研发人员：应宇蓉，约翰·J·麦克纳马拉，梁静，梁荣昌，
申请(专利权)人：兆科学公司，
类型：发明
国别省市：