本发明专利技术提供了含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物与其用途及环氧树脂硬化物。所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其是由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于：该环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法的测定中，具有二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂具有保持现有的接着力、使耐热性进一步提高的特性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种提供低介电特性、高耐热性、低吸湿性、高接着性等优异的硬化物的含有噁唑烷酮环的环氧树脂及其制造方法，以该树脂为必需成分的环氧树脂组合物，及由该组合物所得的环氧树脂硬化物、预浸料、层压板、印刷线路基板。
技术介绍
环氧树脂由于接着性、柔韧性、耐热性、耐化学品性、绝缘性、硬化反应性优异，因此在涂料、土木接着、浇铸、电气电子材料、薄膜材料等多方面中使用。特别是在电气电子材料之一的印刷线路基板用途中，通过对环氧树脂赋予阻燃性而广泛地使用。作为印刷线路基板的用途之一的便携式机器或维持其的基站等基础设施机器随着近年来飞跃性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便携式机器中，以小型化为目的而进行高的多层化或微细线路化，为了使基板变薄而需要更低介电常数的材料，由于微细线路而使接着面减少，因此需要更高接着性的材料。在面向基站的基板中，为了抑制高频信号的衰减，需要更低介电损耗正切的材料。低介电常数、低介电损耗正切及高接着力等特性虽然源自作为印刷线路基板的基体树脂的环氧树脂的结构，但较大程度上需要新的环氧树脂或其改性技术。关于环氧树脂的低介电常数化，在专利文献1中揭示了4，4′-〔1，3-苯撑双(1-甲基亚乙基)〕双〔2，6-二甲基〕苯酚的二缩水甘油醚化物。而且，在专利文献2中揭示了使醇性羟基当量为1.0meq/g以下的环氧树脂与分子内具有二个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应所得的环氧树脂，且揭示了由于噁唑烷酮环而高分子化的环氧树脂的介电常数低、介电损耗正切低，且玻璃化转变温度也高。关于环氧树脂与异氰酸酯反应所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，在专利文献3中也有所揭示，作为原料环氧树脂，例示了对双酚A等二元酚类进行缩水甘油基化所得的化合物、三(缩水甘油氧基苯基)烷烃类或对氨基苯酚等进行缩水甘油基化所得的化合物等，或对苯酚酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油基化所得的化合物。然而，在任意文献中所揭示的环氧树脂均并不充分满足近年来基于高功能化的介电特性的要求，接着性也不充分。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开平5-293929号公报[专利文献2]日本专利特开平9-278867号公报[专利文献3]日本专利特开平5-43655号公报
技术实现思路
[专利技术所要解决的课题]因此，本专利技术所欲解决的课题是提供具有低介电性、高耐热性、高接着性优异的性能，且在层压、成型、浇铸、接着等用途中有用的环氧树脂，以该环氧树脂为必需成分的环氧树脂组合物及其硬化物。[解决课题的技术手段]为了解决所述课题，本专利技术者对于低介电常数、低介电损耗正切的材料进行了积极研究，结果发现使用在环氧树脂中具有特定的分子量分布的环氧树脂与异氰酸酯化合物所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂可同时实现现在所没有的低介电常数、低介电损耗正切与高玻璃化转变温度，进一步接着力也良好，从而完成本专利技术。即，本专利技术是一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其是由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于：该环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下的酚醛清漆型环氧树脂。此处，GPC测定条件如下所示。使用东曹股份有限公司制造的GPC测定装置HLC-8220GPC。使用串列包含东曹股份有限公司制造的管柱TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、及TSKgelG2000HXL者，管柱温度设为40℃。而且，洗脱液使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。数据处理使用东曹股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本4.10。测定试样使用100μL试样，所述试样是将0.1g样品溶解于10mL的THF中，利用微滤器进行过滤而成的试样。通过所得的色谱图算出二核体含有率及三核体含有率，根据利用标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造、A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)而求出的校准曲线而测定数量平均分子量。所述酚醛清漆型环氧树脂优选为下述式(1)所表示的环氧树脂。(式中，Ar是选自苯环、萘环、或联苯环的芳香族基，这些芳香族基还可以具有对芳香族环进行取代的碳数1～6的烷基。X表示2价的脂肪族环状烃基或下述式(1a)或下述式(1b)所表示的交联基，G表示缩水甘油基。m表示1或2，n是重复单元且表示0以上的整数)[化2](式中，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基，B表示包含苯环、联苯环或萘环的芳香族基，这些芳香族基还可以具有对芳香族环进行取代的碳数1～6的烷基)所述异氰酸酯化合物(b)优选在分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯
基。优选相对于所述环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，在0.02摩尔以上、0.6摩尔以下的范围内使所述异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基反应。所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量优选为200g/eq.～500g/eq.，软化点优选为50℃～150℃。而且，本专利技术是一种环氧树脂组合物，其特征在于：以所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂与硬化剂为必需成分，相对于包含该含有噁唑烷酮环的环氧树脂的所有环氧树脂的1摩尔环氧基，在0.2摩尔以上、1.5摩尔以下的范围内调配该硬化剂的活性氢基。另外，本专利技术是一种使所述环氧树脂组合物硬化而成的环氧树脂硬化物。而且，本专利技术是一种预浸料、层压板及电子电路基板，其特征在于：使用所述环氧树脂组合物。而且，本专利技术是一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，其是由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，其特征在于：该环氧树脂(a)是具有在所述GPC测定条件的GPC测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂；相对于环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，将异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基设为0.02摩尔以上、0.6摩尔以下的范围。所述酚醛清漆型环氧树脂优选为所述式(1)所表示的环氧树脂，所述异氰酸酯化合物(b)优选在分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基。[专利技术的效果]本专利技术的含有噁唑烷酮环的环氧树脂显示出维持接着力且玻璃化转变温度高的硬化物物性。另外，其环氧树脂硬化物的介电特性优异，在要求低介电常数、低介电损耗正切的层压板及电子电路基板中发挥出良好的特性。附图说明图1表示合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的GPC图。图2表示通用型苯酚酚醛清漆型环氧树脂YDPN-638的GPC图。图3表示实施例1的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的GPC图。图4表示实施例1的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的IR图。具体实施方式以下，关于本专利技术的实施方式而加以详细说明。本专利技术的含有噁唑烷酮环的环氧树脂中所使用的环氧树脂(a)优选为下述式(2)所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其是由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法的测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下的酚醛清漆型环氧树脂。
【技术特征摘要】
2015.03.13 JP 2015-0502981.一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其是由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法的测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下的酚醛清漆型环氧树脂。2.根据权利要求1所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其中所述酚醛清漆型环氧树脂是下述式(1)所表示的环氧树脂；式中，Ar是选自苯环、萘环、或联苯环的芳香族基，这些芳香族基还可以具有对芳香族环进行取代的碳数1～6的烷基；X表示2价的脂肪族环状烃基或下述式(1a)或下述式(1b)所表示的交联基，G表示缩水甘油基；m表示1或2，n是重复单元且表示0以上的整数；式中，R1、R2、R3及R4独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基，B是选自苯环、联苯环或萘环的芳香族基，这些芳香族基还可以具有对芳香族环进行取代的碳数1～6的烷基。3.根据权利要求1或2所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其中所述异氰酸酯化合物(b)在分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基。4.根据权利要求1或2所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其中相对
\t于所述环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，在0.02摩尔以上、0.6摩尔以下的范围内使所述异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基反应而获得。5.根据权利要求1或2所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其环氧当量为200g/eq.～500g/eq.。6.根据权利要求1或2所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其软化点为50℃～150℃。7.一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，其是根据权利要求1所述的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：冈崎有起，宗正浩，石原一男，
申请(专利权)人：新日铁住金化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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