环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化产物制造技术

本发明专利技术提供一种酚醛清漆型环氧树脂，其具有低的熔体粘度，但硬化后显示高度的耐热性。本发明专利技术尤其涉及一种酚醛清漆型氧树脂，其３至６核体占总重量的重量百分数与１５０℃用锥板法测得的熔体粘度间的关系满足特定条件，以及含该环氧树脂的环氧树脂组合物，及其硬化产物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术涉及环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化产物，它可用于电的和电子的元件绝缘材料，包括具有高度可靠性的半导体密封材料以及各种复合材料包括层压板(印刷电路板)、CFRP(碳纤强化塑料)及粘合剂、涂料等。已有技术由于环氧树脂的硬化产物具有高度的可加工性和优良的性能如电性能、耐热性、粘合性、防潮性(防水性)等，因此环氧树脂被广泛应用于电的和电子的部件、结构材料、粘合剂、涂料等。然而，电学和电子学领域近年来发展要求对环氧树脂在高纯度、耐热性、防潮性、粘合性、适应高填充量的低粘度等各种特性方面作进一步的改良。另外，还要求研制轻重量的环氧树脂，其具有优良的机械性能及低粘度以提高可加工性能，作为应用于宇航和航空器材料、休闲和运动工具等领域的结构材料。为了满足这些需要，人们提出了大量环氧树脂组合物，但是这些组合物仍不尽如人意。专利技术的概述为了寻找具有以上提到的特征的的环氧树脂，本专利技术的专利技术人作了深入细致的研究，完成了本专利技术，得到了以下结果。因此，本专利技术涉及(1)一种下式(I)所示的环氧树脂 (式(I)中，每个P表示氢原子或甲基，分子中的P是彼此相同的，R表示氢原子或含1至5个碳原子的烷基，n表示平均数为0.1至20的正数)，其中，所述环氧树脂在150℃通过锥板法(cone plate method)测得的熔体粘度(meltviscosity)(变量，y；单位，泊)对3至6核体(nucleus bodies)占所述环氧树脂的总重量的比例(变量，x；单位，重量％)的曲线图满足以下条件(a)当P为氢原子时，所述曲线图存在于下述线段包围的区域内1)y＝60e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，或者(b)当P是甲基时，所述曲线图存在于下述线段包围的区域内1)y＝500e-0.120x，2)y＝10000e-0.120x，3)y＝400和4)y＝0.1，(2)如上述(1)项所述的环氧树脂，其中，所述环氧树脂是下式(II)所示的环氧树脂 (式(II)中，R如式(I)中的定义)，(3)如上述(1)项所述的环氧树脂，其中，P为氢原子，y对x的曲线图存在于下述线段包围的区域内1)y＝70e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，(4)如上述(1)项或(3)项所述的环氧树脂，其中，P为氢原子，构成由GPC(凝胶渗透色谱)得到的最高峰(最高的峰)的部分中所含的环氧树脂组分为3核体或多于3个核的体，(5)如上述(1)、(3)和(4)中任一项所述的环氧树脂，其中，P为氢原子，所述环氧树脂的熔体粘度为0.1至400泊，(6)如上述(1)项或(2)项所述的环氧树脂，其中，P为甲基，可水解的卤素的浓度为600ppm或更小，(7)如上述(1)、(2)和(6)项所述的环氧树脂，其中，P为甲基，y对x的曲线图存在于下述线段包围的区域内1)y＝500e-0.120x，2)y＝5000e-0.120x，3)y＝100和4)y＝0.2，(8)如上述(1)、(2)、(6)和(7)中任一项所述的环氧树脂，其中，P为甲基，c/d的比率为2.0或更小，其中c(重量％)为构成由GPC得到的最高峰(最高的峰)的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例；d(重量％)为构成第二峰(第二高的峰)的部分中所含的环氧树脂组分占总的环氧树脂的比例，(9)一种环氧树脂组合物，其包括上述(1)项至(8)项中任一环氧树脂，(10)如上述(9)项所述的环氧树脂组合物，制备该环氧树脂组合物以用于半导体密封，以及(11)一种硬化产物，它是通过硬化上述(9)项或(10)项的环氧树脂组合物得到的。附图的简要说明附图说明图1是当式(I)中P为氢原子时，本专利技术环氧树脂的熔体粘度与3至6核体在整个环氧树脂中所占比例(重量％)之间的关系图。本专利技术的环氧树脂存在于图1的阴影部分所示范围内。图2是当式(I)中P为甲基时，本专利技术环氧树脂的熔体粘度与3至6核体在整个环氧树脂中所占比例(重量％)之间的关系图。本专利技术的环氧树脂存在于图2的阴影部分所示范围内。图3是本专利技术环氧树脂和比较环氧树脂各自的熔体粘度与3至6核体在整个环氧树脂中所占比例(重量％)之间的关系图。符号●表示本专利技术的环氧树脂(E1)至(E3)，X表示比较环氧树脂(R1)和(R2)。图中的阴影部分与图1含义相同。图4是本专利技术环氧树脂和比较环氧树脂各自的熔体粘度与3至6核体在整个环氧树脂中所占比例(重量％)之间的关系图。符号●表示本专利技术的环氧树脂(E4)至(E6)，X表示比较环氧树脂(R3)至(R6)。图中的阴影部分与图2含义相同。专利技术的详细描述在上述(1)项描述的环氧树脂中，术语“m核体”(m是整数)指用式(I)表示的环氧树脂的一个分子，其中m是一个分子中所含的芳环的数量(下同)。在其后的酚醛清漆型树脂中，术语“w核体”(w是整数)指酚醛清漆型树脂的一个分子，其中w是一个分子中所含的芳环的数量(下同)。根据本专利技术的环氧树脂，当上述式(I)中的P是氢原子时，在150℃下用锥板法测得的环氧树脂的熔体粘度(变量，y；单位，泊)对3至6核体在所述环氧树脂的整个重量中所占百分比(变量，x；单位，重量％)的曲线图存在于下述线段包围的区域内1)y＝60e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70(见图1)，较好的在下述线段包围的区域内1)y＝70e-0.115x，2)y＝1000e-0.115x，3)x＝10和4)x＝70，更好的下述线段包围的区域内1)y＝70e-0.115x，2)y＝600e-0.115x，3)x＝10，4)x＝70，5)y＝50和6)y＝0.5。还有，当上述式(I)中的P是甲基时，同样的y对x的曲线图存在于下述线段包围的区域内1)y＝500e-0.120x，2)y＝10000e-0.120x，3)y＝400和4)y＝0.1(见图2)，较好的在下述线段包围的区域内1)y＝500e-0.120x，2)y＝5000e-0.120x，3)y＝100和4)y＝0.2，更好的下述线段包围的区域内1)y＝800e-0.120x，2)y＝3000e-0.120x，3)y＝0.5和4)y＝50。本专利技术的环氧树脂可以通过例如将表卤代醇与苯酚醛清漆树脂(phenolnovolak resin)或甲酚醛清漆树脂(cresol novolak resin)反应得到，这两种树脂是通过柱处理(column treatment)或在高真空度下热蒸馏从酚醛清漆型树脂(由苯酚或甲酚与甲醛使用酸性催化剂进行缩聚反应得到)中除去3至6核体以外的组分而得到的。3至6核体在该苯酚醛清漆树脂或甲酚醛清漆树脂中的总含量一般为30-90％(重量)，优选的为35-85％(重量)。关于上述甲酚，可以使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚或其混合物，但单独使用邻甲酚得到的甲酚醛清漆树脂是较好的。在环氧化反应中用到的表卤代醇的例子包括表氯醇、β-甲基表氯醇、表溴醇、β-甲基表溴醇、表碘醇、β-乙基表氯醇等，其中表氯醇是较好的，因为它在工业上易得且价格便宜。环氧化反应可以通过已知方法进行。环氧化反应可以如下进行在20至120℃下用0.5至10小时将固态形式的氢氧化钠、氢氧化钾或类似本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式（Ⅰ）所示的环氧树脂：＊＊＊ （Ⅰ）式（Ⅰ）中，每个Ｐ表示氢原子或甲基，分子中的Ｐ是彼此相同的，Ｒ表示氢原子或含１至５个碳原子的烷基，ｎ表示平均数为０．１至２０的正数，其特征在于所述环氧树脂在１５０℃通过锥板法测得的熔体粘度 对３至６核体占所述环氧树脂的总重量的比例的曲线图满足以下条件，其中，熔体粘度为变量ｙ，单位为泊；３至６核体占所述环氧树脂的总重量的比例为变量ｘ，单位为重量％：（ａ）当Ｐ为氢原子时，所述曲线图存在于下述线段包围的区域内：１）ｙ＝６０ｅ ↑［－０．１１５ｘ］，２）ｙ＝１０００ｅ↑［－０．１１５ｘ］，３）ｘ＝１０和４）ｘ＝７０，或者（ｂ）当Ｐ是甲基时，所述曲线图存在于下述线段包围的区域内：１）ｙ＝５００ｅ↑［－０．１２０ｘ］，２）ｙ＝１００００ｅ↑［－０．１２０ｘ］， ３）ｙ＝４００和４）ｙ＝０．１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：窪木健一，嶋村芳郎，长谷川良一，栗本好章，小岛昭之，阿部幸雄，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，群荣化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]