一种苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的方法技术

一种苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的方法，涉及环氧苯乙烷的合成技术。以双氧水为氧源，以碱或盐为助剂，以非晶态MOx/TiO

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的方法
本专利技术属于化工
，具体涉及环氧苯乙烷的合成技术。技术背景环氧苯乙烷是一种精细化学品，一般用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂和稳定剂等，同时也是有机合成、香料工业和制药工业的重要中间体。近年来，国内外对环氧苯乙烷需求量增大，所以对苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的研究具有重要意义。工业上环氧苯乙烷的合成方法主要是卤醇法。即采用卤酸或者次卤酸盐为氧化剂，首先与苯乙烯作用生成卤代苯乙烯醇，然后再用石灰或烧碱处理生成粗环氧苯乙烷，最后通过精制得到环氧苯乙烷产品。卤醇法生产环氧苯乙烷工艺过程比较成熟，工艺流程短，环氧苯乙烷选择性好，收率高。但卤氧化法存在设备腐蚀严重的现象，并在生成过程中产生大量氧化性强、酸性强的废水，对环境污染严重。目前，国内生产环氧苯乙烷的企业规模不大，技术水平不高，工艺流程落后，生产的环氧苯乙烷在数量和质量均不能满足当前市场需求。目前新工艺的研发具有广阔的前景，根据氧化剂的不同可以分为分子氧法和过氧化物法。分子氧法以分子氧作为氧源直接催化环氧化苯乙烯，虽然具有理论意义和应用的价值，但是由于分子的氧化能力不强，所以催化剂的选择是反应的关键，故要寻找高效、高选择性的催化剂。氧气廉价易得，可降低生成成本，经济效益较大。公开号为CN101434587B的专利文献提供了一种氧气氧化法。将苯乙烯、氢气、氧气、催化剂和溶剂在一定温度（0～180℃）和压力（0.1～3.0MPa）下混合为非均相体系进行反应，其催化剂是微孔钛硅材料，但制备过程繁琐，苯乙烯转化率较低，要实现工业化还有一定难度。《现代化工》于2006公开的作者为张旭等的《Co-LsX催化苯乙烯生成环氧苯乙烷绿色合成工艺研究[J]》采用Co2+离子交换X型分析筛作为催化剂（Co-LsX），以氧气为氧化剂，并优化生产工艺条件。以二甲基甲酰胺和二甲基亚砜为溶剂，在反应温度100℃，反应时间6h的条件下，苯乙烯的转化率为62.5%，环氧苯乙烷的选择性为51%，且催化剂具有较好的活性及稳定性。《郑州大学》于2010公开的作者为黄伟的《CoX型分子筛悬浮空气氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷工艺放大研究[D].》在此基础上进行逐级放大研究，为该反应将来工业化和反应器设计增加经验和积累数据。过氧化氢法以双氧水为氧化剂，因其氧化后的产物是水，原料廉价又不会对环境产生污染，符合现在对环境友好型生产工艺的开发理念。公开号为CN101463020A专利文献以Ag-γ-ZrP为催化剂，乙腈为溶剂，反应温度为70～90℃，苯乙烯转化率为92%，环氧苯乙烷选择性为96%。但其催化剂制备不易，价格昂贵，故而工艺成本高，并且氮气保护下进行反应，所以大规模生产具有一定难度。公开号为CN103788023A的专利文献以磷钨杂多酸类化合物作为催化剂，以双氧水作为氧化剂，以甲苯、磷酸三丁酯、乙腈、二氯乙烷、乙酸乙酯其中的一种或两种混合作为溶剂，以乙二胺四乙酸（EDTA）作为助剂和稳定剂，苯乙烯转化率达到90%以上，环氧苯乙烷选择性达到95%以上。该方法工艺流程简单，反应环境温和（65℃），但其催化剂损失严重，部分催化剂溶于反应体系，较难完全分离，增加了生产成本，不利于工业化生产。公开号为CN102757406B的专利文献以钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，以丙酮为溶剂，采用固定床反应方式，解决了以往淤浆反应器所存在的钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率，同时通过对催化剂的改性，消除了环氧化物的开环副反应，提高了产品选择性，反应温度为60℃，压力为0.5MPa，苯乙烯的转化率为77%，环氧苯乙烷选择性67%。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述体系催化苯乙烯环氧化的不足，提供一种苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的新方法。专利技术技术方案是：在有机溶剂存在下，以碱或盐为助剂，将双氧水、苯乙烯和非晶态MOx/TiO2-SiO2混合进行环氧化反应，制成环氧苯乙烷。本专利技术以双氧水为氧源，以碱或盐为助剂，以非晶态MOx/TiO2-SiO2为催化剂，经环氧化反应制得环氧苯乙烷。本专利技术应用多相催化体系，该方法流程简单，环保温和，是一种高活性、高选择性的绿色新工艺。该工艺的苯乙烯转化率在30～80%之间，环氧苯乙烷选择性大于85%，产品产率高，无污染。另外，反应结束后，待反应体系冷却至室温，离心分离出催化剂，催化剂可循环重复使用，并且保持着稳定的高活性。进一步地，本专利技术所述非晶态MOx/TiO2-SiO2中TiO2的质量百分含量为10～70%，活性组分负载量为0.01～20wt%；活性组分为PdCl2、AgNO3、(NH4)10W12O41、(NH4)6Mo7O24或Co(NO3)2中的至少任意一种。所述催化剂MOx/TiO2-SiO2设计出发点或可达到的特殊优良效果在于所负载活性组分对该反应具有促进作用，负载量小，催化效果显著。所述有机溶剂可以采用DMF、THF、甲苯、乙腈或二氯乙烷。所述有机溶剂适用于此反应，部分溶剂对此反应具有极强的专一性，使达到更大的收率。所述助剂为醋酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠。添加的助剂均为碱性，而此反应在所述的催化剂的作用下，在碱或碱性盐的添加下起到更佳的催化活性，同时，它们的加入使体系呈最适合反应环境。所述环氧化反应的温度条件为30～85℃，反应时间为1～600min。所选用的反应温度较为温和，适用于此反应的同时达到双氧水的最大利用率以及产物的最大收率。所选用的反应时间可以达到较为彻底的反应，同时考虑了时间上的经济性，综合考虑，选择上述的条件。更优选地，所述环氧化反应的温度条件为45～65℃，反应时间为30～120min。苯乙烯和双氧水的混合摩尔比为1∶1～10。一方面，减小苯乙烯和双氧水的摩尔比，可以提高产物产率；另一方面，减小苯乙烯和双氧水的摩尔比，增加成本，综合经济性和产率，所以选择上述的条件。更优选地，本专利技术苯乙烯和双氧水的混合摩尔比为1∶5的情况下，得到很高的活性，更符合原子经济性要求。所述双氧水为质量浓度为20～50%的双氧水溶液。所选用的双氧水浓度较为适中，双氧水的浓度较低达不到需要的氧化能力，双氧水浓度较高则无效分解较多，利用率不高。优选的所述双氧水为质量浓度为30%的双氧水溶液。具体实施方法下面结合实例，进一步说明本专利技术，但是不应将这些实施例当作本专利技术范围限制。本专利技术中使用的催化剂非晶态MOx/TiO2-SiO2至少可以采用专利文献CN105327702中公开的方法制成的负载型MOx/TiO2-SiO2，其中TiO2在合成的TiO2-SiO2复合氧化物中含量为10～70wt%，活性组分负载量为0.01～20wt%，活性组分为PdCl2、AgNO3、(NH4)10W12O41、(NH4)6Mo7O24或Co(NO3)2中的至少任意一种。实施例1：在100mL烧瓶中，加入苯乙烯15mmol、双氧水50mmol（双氧水质量浓度为30%），溶剂DMF13.3mL，助剂醋酸钠0.1g，PdCl2负载量为0.05wt%的催化剂Pd/TiO2-SiO20.1g，在46℃下搅拌反应120min，离心分离出固体催化剂，得到产物环氧苯乙烷。苯乙烯转化率为32.9%，环氧苯乙烷选择性为91.3%。实施例2：在100本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于：在有机溶剂存在下，以碱或盐为助剂，将双氧水、苯乙烯和非晶态MOx/TiO

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于：在有机溶剂存在下，以碱或盐为助剂，将双氧水、苯乙烯和非晶态MOx/TiO2-SiO2混合进行环氧化反应，制成环氧苯乙烷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述非晶态MOx/TiO2-SiO2中TiO2的质量百分含量为10～70%，活性组分负载量为0.01～20wt%；活性组分为PdCl2、AgNO3、(NH4)10W12O41、(NH4)6Mo7O24或Co(NO3)2中的至少任意一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为DMF、THF、甲苯、乙腈或二氯乙烷。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助剂为醋酸钠、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅盘铭，邓永航，孙运林，于楠，袁金，张伟，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32