酮的制造方法技术

本发明专利技术提供一种酮的制造方法，其在以下述式（１）表示的酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，使分子内末端以外的部位上具有１个以上的碳－碳双键的内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成所述碳－碳双键的至少１个碳原子上结合有羰基。（式（１）中，Ｒ１表示碳原子数为１～４的烷基，Ｒ２和Ｒ３分别独立地表示碳原子数为１～４的烷基或芳基，Ｒ１和Ｒ２在为烷基的情况下相互结合形成环结构或者不相互结合形成环结构）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氧化烯烃来制造酮的方法。
技术介绍
甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮这样的酮类；以乙醛为代表的醛类等的羰基化合物作为溶剂和化学原料是有用的，用于各种领域中。通常使由烯烃的水合作用生成的醇脱氢以2段反应法来制造所述羰基化合物，但是作为更简便的方法，已知有使烯烃直接氧化的1段反应法。作为使该烯烃直接氧化的方法，已知有用PdCl2/CuCl2催化剂的瓦克法(Wacker process)，但是该方法对于分子内的末端上具有碳-碳双键(以下，略写为“C = C键”)的末端烯烃的氧化是有效的，但是在末端以外的部位上具有C = C键的内部烯烃的氧化中有反应性低这样的问题。此外，还有烯烃的碳原子数增加和反应速度显著降低这样的问题。因此，工业上除了将低级末端烯烃氧化用于乙醛、丙酮等低级羰基化合物的制造以外不用。为了消除以如上所述烯烃的直接氧化来进行羰基化合物的制造中的问题，提出了各种方法。例如，在^Tetrahedron Letters，1985，2263_2洸4 (非专利文献1)中公开了使用钯催化剂、铜催化剂、聚乙二醇以及水使末端和内部烯烃氧化的方法。在日本特开平5-140020号公报(专利文献1)中公开了下述羰基化合物的制造方法，在钯、具有氧化还原活性的金属(铜、铁等)的含氧酸盐、对苯二酚以及能够使所述对苯二酚类变换为醌类的化合物(酞菁铁、四苯基卟啉钴等)的存在下，在酸性水溶液中通过分子状氧使烯烃类进行氧化。在日本特开平5-148177号公报(专利文献2)中公开了下述羰基化合物的制造方法，在由钯化合物、铜化合物和/或铁化合物组成的催化剂的存在下，在含有水和尿素的溶液中使烯烃进行氧化。在日本特开平7-17891号公报(专利文献3)中公开了下述羰基化合物的制造方法，在钯化合物、铜化合物以及有机磷化合物的存在下，使烯烃和水进行反应。在日本特开平7-149685号公报(专利文献4)中公开了下述羰基化合物的制造方法，在钯化合物、多氧阴离子(polyoxoanion)系化合物以及含铁化合物的存在下，在由含氧化合物、含硫化合物组成的溶剂中使烯烃和氧气进行反应。在J. Org. Chem.，1990，55，四24-2927(非专利文献2)中公开了在钯催化剂存在下，使用强酸使环状或内部烯烃和对苯醌进行反应的改良瓦克法；此外，在日本特开平 8-67648号公报(专利文献幻中公开了下述，在水和钯化合物的存在下使用对苯醌使烯烃系化合物进行氧化的中，用不均质强酸(例如，磺酸的离子交换体等)来实施所述氧化反应。在J. Chem. Soc.，Perkin Trans. 1，2000，1915-1918 (非专利文献 3)中公开了在醋酸钯存在下，在甲苯中使用吡啶和2-丙醇的烯烃的氧化反应。在日本特开2002-191979号公报(专利文献6)中公开了由钯化合物、杂多酸(heteropolyacid)和强酸组成的氧化催化剂的存在下，用分子状氧使烯烃类进行氧化的。在日本特开2008-231043号公报(专利文献7)中公开了在钯源、介孔硅酸盐、水以及质子酸的存在下，使烯烃和分子状氧进行反应的。然而，对于使内部烯烃、环状烯烃氧化来以高收率并且高选择性地制造酮，现有的羰基化合物的制造方法还没有可以充分满足的方法。此外，在Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，481-485 (非专利文献 4)中公开了下述，在钯催化剂的存在下，在N，N- 二甲基乙酰胺等的极性溶剂中使末端烯烃氧化时，使用分子状氧作为再氧化剂。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平5-140020号公报专利文献2 日本特开平5-148177号公报专利文献3 日本特开平7-17891号公报专利文献4 日本特开平7-149685号公报专利文献5 日本特开平8-67648号公报专利文献6 日本特开2002-191979号公报专利文献7 日本特开2008-231043号公报非专利文献非专利文献 1 :D. J. H. Smith et al.，Tetrahedron Letters, 1985,2263-2264非专利文献2 :D. D. Μ. Wayner et al.，J. Org. Chem.，1990，55，2924-2927非专利文献3 :S. Uemura et al.，J. Chem. Soc.，Perkin Trans. 1,2000,1915—1918非专利文献 4 :K. Kaneda et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，481-48
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于上述现有技术中所具有的课题而完成的，其目的在于提供能够将内部烯烃、环状烯烃进行氧化而以高收率且高选择性地制造酮的方法。解决课题的手段本专利技术人为了达成上述目的进行了潜心研究，其结果发现在钯催化剂、水以及分子状氧的存在下，通过使用特定的酰胺系溶剂，使分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃进行氧化，可以以高收率并且高选择性制造在现有方法中难以以高收率且高选择性进行制造的所述内部烯烃或环状烯烃所对应的酮，至此完成本专利技术。S卩，本专利技术的为在以下述式(1)表示的酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，使分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成所述碳-碳双键的至少1个碳原子上结合有羰基的方法。作为所述钯催化剂的浓度优选为0. 002 lmol/L。权利要求1.一种，其在以下述式(1)表示的酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，使分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成所述碳-碳双键的至少1个碳原子上结合有羰基，2.如权利要求1所述的，其中，所述钯催化剂为选自卤化钯和卤化钯的腈络合物中的至少1种的钯化合物。3.如权利要求1所述的，其中，所述内部烯烃或环状烯烃为以下述式( 表示的化合物，4.如权利要求1所述的，其中，所述内部烯烃或环状烯烃为分子内的末端上没有碳-碳双键的烯烃。5.如权利要求1所述的，其中，所述酰胺系溶剂为选自N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少1种溶剂。6.如权利要求1所述的，其中，在无铜催化剂的存在下，使所述内部烯烃或环状烯烃氧化。7.如权利要求1所述的，其中， 所述钯催化剂的浓度为0. 002 lmol/L。全文摘要本专利技术提供一种，其在以下述式(1)表示的酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，使分子内末端以外的部位上具有1个以上的碳-碳双键的内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成所述碳-碳双键的至少1个碳原子上结合有羰基。(式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2和R3分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基或芳基，R1和R2在为烷基的情况下相互结合形成环结构或者不相互结合形成环结构)。文档编号C07C45/34GK102224125SQ200980147270公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月24日 优先权日2008年11月25日专利技术者曾祢央司, 金田清臣 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种酮的制造方法，其在以下述式（１）表示的酰胺系溶剂中，在水、钯催化剂以及分子状氧的存在下，使分子内末端以外的部位上具有１个以上的碳－碳双键的内部烯烃或环状烯烃氧化，使构成所述碳－碳双键的至少１个碳原子上结合有羰基，式（１）中，Ｒ１表示碳原子数为１～４的烷基，Ｒ２和Ｒ３分别独立地表示碳原子数为１～４的烷基或芳基，Ｒ１和Ｒ２在为烷基的情况下相互结合形成环结构或者不相互结合形成环结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金田清臣，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，
类型：发明
国别省市：JP