烯烃ＣＨ２＝ＣＨＲ聚合的预聚合催化剂组分，其中Ｒ是氢或Ｃ１－Ｃ１２烃基，其包括以下列为特征的固体催化剂组分：包括Ｍｇ、Ｔｉ卤素和选自芳香族二羧酸的烷基酯的电子供体（ＩＤ），其用量使摩尔比ＩＤ／Ｍｇ在０．０２５至０．０７的范围，Ｍｇ／Ｔｉ摩尔比高于１３，所述预聚合的催化剂组分含有乙烯预聚物，其数量达到每克所述固体催化剂组分至多５０克乙烯预聚物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃聚合的催化剂组分本专利技术涉及烯烃(尤其是丙烯)聚合的预聚合催化剂组分，其具有特定化学性能， 并且包括Mg、Ti和选自芳香族二羧酸的酯的电子供体。本专利技术的催化剂组分特别适合用于烯烃(尤其是丙烯)聚合的气相方法。气相反应器的性能在本领域为大家所熟知。当正确操作时，这种聚合技术能够得到具有良好性能的聚合物，同时投资费用相对较低。在气相反应器中，反应器处理量与可以从流化床除去的聚合热的量成正比。利用再循环气体进行热交换，在一些工艺中，存在部分冷凝，并且将得到的液体注入到聚合物床中。在这种情况下，可以说是以冷凝模式操作该工艺。通常，通过提高气体质量流速(flow rate)，使其达到流化气体速度(velocity)限制所允许的数值，可以使反应器处理量达到它的最大值。超过这个限定，再循环气体会携带大量聚合物颗粒结果，它们存在于气体再循环管道和扇片上，换热管和分布板堵塞。结果，维护费用变得更高，生产时间更长，还涉及产量损失。携带速度是粒度和密度的正函数。更大和/或更密实的颗粒使流化气体速度更高，因此，为了使气体速度最佳化，应该使聚合物密度保持最终应用等级所允许的最大值， 同时要避免小的聚合片段(fraction )。小的聚合物片段，所谓的粉末，是在聚合期间的初期由于高活性而产生的(当催化剂不规则地破碎时)。本领域技术人员已经知道，并且在许多出版物例如EP-A-541760中进行了描述，为了解决这些问题，建议使用在线预聚合的催化剂前体，即，使用在工艺过程中团聚的预聚合单元，安排该工艺，以便连续地预聚合，并且给第一个聚合反应器供给预聚合的催化剂。由于预聚合，催化剂颗粒变得更大，并且还提高它们的抗性，所用的方法是，在聚合条件下的破碎倾向得到降低。结果，催化剂能够制备更大的聚合物颗粒，并且粉末的形成还得到降低。虽然这种解决方案提供了良好的结果，但仅仅适用于配有预聚合单元(与第一个聚合反应器连接)的聚合装置。事实上，对没有配备预聚合单元的装置进行修改是不可能的，或涉及过高的投资费用。相应地，应该给那些装置供给预聚合催化剂，这种催化剂得自于独立分批次的预聚合单元。然而，储存之后使用的预聚合催化剂通常具有老化问题。W099/48i^9描述了使用以下列为特征的预聚合的催化剂组分包括固体催化剂组分， 包括Ti、Mg、卤素和电子供体化合物，其与乙烯预聚合，预聚合的程度可以使乙烯预聚物数量达到每克所述固体催化剂组分高达100克乙烯预聚物。电子供体可以选自各种类型，例如醚和芳香族单或二羧酸的酯(苯甲酸酯，邻苯二甲酸酯)。按照该文献，对乙烯预聚合可以降低或完全避免由于老化现象(与催化剂的储存有关)所造成的活性损失。一般地说， 相对于MgCl2,以0. 01至1的摩尔比使用任何类型的内电子供体，优选0. 05至0. 5。临界状态与催化剂的Mg/Ti摩尔比无关。考虑实施例1-2和比较实施例3 (它们涉及基于邻苯二甲酸的酯作为内供体(它们是工业上最普遍地使用的那些)的催化剂系统)，能够看出， 活性不完全令人满意。此外，已经注意到，含有预聚合催化剂的油状浆液的储存罐，有时不可能完全卸载，因为一部分催化剂仍然与罐壁或罐底保持粘附。这当然使得卸载过程更困难或部分失败，并且这两个缺陷在工业设备的操作中是不可接受的。现在意外地发现，当Mg/Ti摩尔比和内供体/Mg摩尔比保持在窄分布范围之内、并且被较好地限定的范围时，可以极大地提高预聚合催化剂的活性，尤其是在烯烃的气相聚合过程中，并且至少可以使前面提到的卸载问题最小化。相应地，本专利技术的一个目的是烯烃 CH2=CHR聚合的预聚合催化剂组分，其中R是氢或C1-C12烃基，其包括以下列为特征的固体催化剂组分包括Mg、Ti卤素(halogen)和选自芳香族二羧酸的烷基酯的电子供体(ID)， 其数量应该使摩尔比ID/Mg在0. 025至0. 065的范围，Mg/Ti摩尔比高于13，所述固体催化剂组分含有乙烯聚合物，其数量达到每克所述固体催化剂组分含有至多50克乙烯聚合物。优选，ID/Mg摩尔比在0.030至0.055的范围，最优选0.035至0.050。在一个优选实施方案中，Mg/Ti摩尔比高于14，最优选高于15。尤其是，它在15至30的范围。优选，每克固体催化剂组分的乙烯聚合物的量在0. 1至15克的范围，更优选，所述数量在0. 5至5克的范围，尤其是0. 5至3克。非预聚合形式的固体催化剂组分的特征还在于水银法测定的孔隙度，由于半径等于或低于Iym的孔隙，在0.45 Cm3/g至1 cm3/g的范围，优选0. 5 Cm3/g至0. 9 cm3/g, 且更优选0. 6至0. 9 cm3/go电子供体化合物(ID)优选选自邻苯二甲酸WC1-C^1烷基(可以被取代)酯。尤其优选的是C1-C6直链或支链烷基酯。具体实例是邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙基酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二正戊基酯，邻苯二甲酸二异戊基酯，邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯，邻苯二甲酸乙基异丁基酯，邻苯二甲酸乙基正丁基酯，邻苯二甲酸二正己基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯。在本专利技术的固体催化剂组分中，Mg、Ti和卤素原子优选来源于具有至少一个 Ti-卤素键的钛化合物和Mg卤化物。卤化镁优选是活性形式的MgCl2,从专利文献中可广泛知道其作为Ziegler-Natta催化剂的载体。专利USP 4，298，718和USP4, 495，338最先描述了在Ziegler-Natta催化剂中使用这些化合物。从这些专利可知，在烯烃聚合的催化剂组分中，用作载体或共同载体的活性形式二卤化镁的特点在于X射线谱，在该X射线谱中，出现在非活性卤化物谱中的最强衍射线的强度降低，并且被卤素替代，相对于较强谱线的情况，其最大强度向更低角度方向移动。在本专利技术的催化剂组分中使用的优选的钛化合物选自式Ti(OR)n_yXy的那些钛化合物，其中η是钛的化合价，y是在1和η之间的数字，X是卤素，R是具有1至10个碳原子的烃基(hydrocarbon radical)。其中，最优选的是TiCl4和TiCl3。可以按照几种方法进行固体催化剂组分的制备。按照优选方法，固体催化剂组分可以如下制备使上式的钛化合物，优选TiCl4，与氯化镁进行反应，其中氯化镁衍生自式MgCl2PROH的加合物，其中ρ是0. 1和6之间的数字， 优选2至3. 5，R是具有1-18个碳原子的烃基(hydrocarbon radical)，优选乙基。可以如下以适当的球形制备该加合物在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下，在搅拌条件下操作，在加合物的熔点(100-130°C )下，将醇和氯化镁混合。然后，迅速地猝灭该乳状液，由此导致加合物凝固为球状颗粒形式。利用剪切应力，通过调节提供给系统的能量，获得目标平均粒度。一般而言，通过提高剪切应力并因此提高融化的MgCl2-醇加合物与惰性烃混合阶段的搅拌程度，可以获得较小的颗粒。根据提供给系统的能量，该加合物的球状颗粒的平均粒度可以在5至IOOMffl之间变化，同时最通常是在10至90Mffl的范围，这取决于最终催化剂的目标应用。该力卩合物的颗粒大小分布(SPAN)通常低于1.5，用式 JdSO-HOp5Q 计算，其中，在按照相同方法测定的颗粒大小分布曲线中，其本文档来自技高网...
【技术保护点】
１． 烯烃聚合的预聚合催化剂组分，其包括固体催化剂组分，固体催化剂组分包括Ｍｇ、Ｔｉ和卤素原子和选自芳香族二羧酸的烷基酯的电子供体（ＩＤ），其用量使ＩＤ／Ｍｇ摩尔比在０．０２５至０．０７０的范围，Ｍｇ／Ｔｉ摩尔比高于１３，所述预聚合催化剂组分含有乙烯聚合物数量为：每克所述固体催化剂组分至多５０克乙烯聚合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G科利纳，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT
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