本发明专利技术公开了经表面改性的二氧化硅颗粒的分散体的制备方法，所述颗粒的平均粒径不大于１００ｎｍ，所述方法通过高压研磨预分散体进行，所述预分散体包含ａ）１０重量％－５０重量％的经表面改性的二氧化硅颗粒，ｂ）至少一种通式（Ａ）的二醇单醚，Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－［Ｏ－（ＣＨ２）ｏ］ｐ－ＯＨ，ｃ）至少一种通式（Ｂ）的羧酸酯，Ｈ２ｘ＋１Ｃｘ－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＨＲ）－［Ｏ－ＣＨＲ］ｙ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣｚＨ２ｚ＋１，ｄ）Ａ／Ｂ的摩尔比是１０∶９０至４０∶６０，并且ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｘ、ｙ和ｚ彼此独立。本发明专利技术还公开了可通过该方法得到的分散体。本发明专利技术还公开了通过分离所述分散体的液相而制备经表面改性的二氧化硅颗粒的粒料的方法。本发明专利技术还公开了可通过该方法得到的粒料。此外，本发明专利技术还公开了所述分散体和粒料在涂层材料中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】疏水化二氧化硅颗粒的分散体及其粒料本专利技术涉及在有机溶剂中制备经表面改性的二氧化硅颗粒(particles)的分散 体的方法及可通过所述方法得到的分散体。本专利技术还涉及在所述分散体的基础上制备粒料 (granules)的方法及所述粒料。一段时间以来，已知二氧化硅颗粒作为涂层配制物(coating formulation)的组 分。目前的研究主要集中于提供特别地既显示出高透明度和高耐刮擦性，又显示出良好加 工性能和储存稳定性的涂层配制物。EP-A-943664公开了含有纳米颗粒的透明成膜粘合剂，其通过将纳米颗粒通过喷 嘴喷射分散入粘合剂中。可使用的纳米颗粒的实例包括疏水化的热解法制备的二氧化硅颗 粒。相反，EP-A-1923412观察到EP-A-943664中公开的方法不能使所使用的疏水化的 热解法制备二氧化硅颗粒充分地分散，并由此在成膜粘合剂中出现混浊的情况。EP-A-1923412还观察到所述的热解法制备二氧化硅颗粒具有聚集体结构，这使得 原则上它们不适于作为用于高透明涂层材料的涂层配制物的组分。DE-A-102006020987也描述了当使用热解法制备二氧化硅时涂层配制物中可能出 现混浊的情况。因此，DE-A-102006020987建议使用经特殊结构改性的热解法(气相法)二 氧化硅。通过如机械作用并随后在磨机中研磨可对所述的二氧化硅颗粒进行结构改性。通 过该方法可减少涂层配制物中的混浊情况。热解法制备的二氧化硅颗粒具有易于获得和高纯度的特征。在分散体中，它们常 规聚集的结构常导致透明度不足。尽管可利用球磨机以提高透明度，但是从球体磨损的材 料会污染分散体。还发现在能量分散(energeticdispersing)的条件下，有机分散添加剂 可能劣化，这可能导致出现混浊、稳定性下降、并且粘度增大。因此，本专利技术的目的是提供聚集的二氧化硅颗粒，特别是热解法制备的二氧化硅 颗粒，其形式为使它们可用于透明的涂层配制物。本专利技术提供经表面改性的二氧化硅颗粒的分散体的制备方法，所述颗粒的平均粒 径不大于lOOnm，所述方法通过高压研磨预分散体进行，所述预分散体包含a) 10重量％ -50重量％的经表面改性的二氧化硅颗粒，所述颗粒-是至少部分聚集的，并且-通过Si-O-Si键与表面改性组分连接，并且-在它们的表面上仍具有反应性基团，b)至少一种通式A的二醇单醚H3C (CH2) m-0- (CH2) n_ p_0H (A)其中，m = 0、l、2 或 3，η 和 o = 2、3 或 4，并且口 = 0或1，c)至少一种通式B的羧酸酯 H2x+1Cx-0-CH2- (CHR) - y_0_C ( = 0) -CzH2州(B)其中，R = H、CH3> C2H5 或 C3H7,χ 和 z = l、2 或 3，并且丫 = 0或1，d)A/B的摩尔比为10 90至40 60，并且m、n、o、p、x、y和ζ彼此独立。所述颗粒表面上的反应性基团是所使用的颗粒上已存在和分散操作中形成的那 些反应性基团。所述反应性基团主要是OH基或仅是OH基。这些反应性基团可全部或仅部分地与 液相组分反应而形成共价键、离子键或配位键。其部分原因是例如，由于表面改性化合物的 隔离作用，所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒上单独的反应性基团在空间上不可接近。在本专利技术的方法中，至少一些所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒处于聚集体形 式。“一些”是指基于聚集体和非聚集颗粒的总量，聚集体颗粒的比例为至少5重量％，根据 本专利技术，这些颗粒是初级颗粒。但是，优选使用主要以聚集形式存在的颗粒，即基于聚集体 和非聚集颗粒的总量，至少80重量％，通常至少90重量％的程度。该比例可通过如TEM (透 射电镜)显微照片计数进行测定。“聚集体”表示通过如烧结颈(sinter necks)牢固连接的初级颗粒。所述聚集体 进而可聚集形成团聚体，其中所述聚集体仅松散地相互结合。只要通过引入低剪切能量，团 聚体还可再度发生断裂。高压研磨操作后所述分散体中存在的颗粒，包括聚集体和初级颗粒的平均粒径不 大于 lOOnm。优选 50-100nm，更优选 60_90nm。所述预分散体中所存在颗粒的平均粒径大于lOOnm。所述平均粒径可以是200nm 至几百微米，其不但包括聚集体，而且包括团聚体。通过如动态光散射可测定所述平均粒 径。所述预分散体可在比本专利技术的分散体显著更低的剪切速率下制备。例如，可使用简单 的搅拌器或溶解器。所述预分散体的主要目的是为了碎裂任何经表面改性的二氧化硅颗粒 的团聚体，所述团聚体可能因为内聚力导致聚集体结合。根据具体使用的表面改性剂及其具体用量可制备具有不同疏水性或亲水性性质 的二氧化硅颗粒。所述方法中使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的表面性质(亲水性或疏 水性)程度的一个量度是是甲醇润湿度。为了测定甲醇润湿度，分别将0.2g(士0.005g)经 表面改性的二氧化硅颗粒称入透明离心管中。向各个样品中分别加入8. Oml甲醇/水混合 物，所述混合物分别含有10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、 70体积％和80体积％的甲醇。密封后将离心管振荡30秒，然后以ΖδΟΟπ η-1离心5分钟。 读取沉淀物的体积，将其转换为百分比并相对于甲醇含量(体积％ )作图。曲线的拐点对 应甲醇润湿度。甲醇润湿度越高，所述二氧化硅颗粒的疏水性越大。所使用的经表面改性 的二氧化硅颗粒的甲醇润湿度优选为20-50，更优选25-45，并且非常优选30-40。通常，并非所有所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的反应性基团都与所述表面 改性剂反应。例如，一部分反应基团根据反应性基团的可接触程度进行反应。在本专利技术的优选实施方案中，可使用经表面改性的二氧化硅颗粒，所述二氧化硅 颗粒通过表面改性热解法(即通过火焰水解或火焰氧化)得到的二氧化硅颗粒得到。还可使用随后已结构改性的产物。通过合适的机械作用和可能的后续研磨可实现对所述经表面 改性的二氧化硅颗粒的结构改性。使用如球磨机(包括连续操作球磨机)可进行结构改性。 通过如空气喷射磨机、齿盘式磨机或转盘销钉式磨机可进行后续研磨。在EP-A-808880和 DE-A-102006048509中也描述了结构改性。用以制备所述预分散体中存在的经表面改性的二氧化硅颗粒的改性剂含有至少 一个与待改性二氧化硅颗粒的颗粒表面上的反应性基团形成Si-O-Si键的官能团。除了与所述颗粒的表面基团可形成化学键的官能团之外，所述改性剂通常含有在 表面改性剂结合后可向所述颗粒赋予一定程度的疏水性或亲水性的部分。所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的制备中优选使用的表面改性剂是硅烷。这 些化合物的碳链中可插入0、S或NH基团。可使用一种或多种改性剂。所使用的硅烷含有 至少一个不可水解的基团。优选硅烷的通式为RxSiY4_x(I)，其中χ的值为1、2或3，并且R基团是相同或不同 的不可水解的基团，Y基团是相同或不同的可水解的基团或羟基。在通式(I)中，各自相同或不同的可水解的Y基团是如-氢、-卤素，如F、Cl、Br 或 I、-烷氧基，优选C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基、-芳氧基，优选C6-Cltl芳氧基，如苯本文档来自技高网...
【技术保护点】
经表面改性的二氧化硅颗粒的分散体的制备方法，所述颗粒的平均粒径不大于１００ｎｍ，所述方法通过高压研磨预分散体进行，所述预分散体包含ａ）１０重量％－５０重量％的经表面改性的二氧化硅颗粒，所述颗粒－是至少部分聚集的，并且－通过Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键与表面改性组分连接，并且在它们的表面上仍具有反应性基团，ｂ）至少一种通式Ａ的二醇单醚Ｈ↓［３］Ｃ（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－［Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｏ］］↓［ｐ］－ＯＨ（Ａ）其中，ｍ＝０、１、２或３，ｎ和ｏ＝２、３或４，并且ｐ＝０或１，ｃ）至少一种通式Ｂ的羧酸酯Ｈ↓［２ｘ＋１］Ｃ↓［ｘ］－Ｏ－ＣＨ↓［２］－（ＣＨＲ）－［Ｏ－ＣＨＲ］↓［ｙ］－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ↓［ｚ］Ｈ↓［２ｚ＋１］（Ｂ）其中，Ｒ＝Ｈ、ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ或Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］，ｘ和ｚ＝１、２或３，并且ｙ＝０或１，ｄ）Ａ／Ｂ的摩尔比是１０∶９０至４０∶６０，并且ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｘ、ｙ和ｚ彼此独立。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：W·洛茨，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：DE
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