可再分散的经表面改性的二氧化硅颗粒的制备方法技术

本发明专利技术公开了制备经表面改性的二氧化硅颗粒的方法，所述二氧化硅颗粒的平均粒径最大为１００ｎｍ，所述方法包括以下步骤：ａ）提供预分散体，ｂ）高压研磨所述预分散体以形成分散体，ｃ）去除所述分散体的液相，所述预分散体包含ａ１）经表面改性的二氧化硅颗粒，其是至少部分聚集的，其通过Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键与表面改性组分结合，并且在其表面上仍具有反应性基团，ａ２）一种或多种有机硅化合物，其具有至少一个Ｓｉ－Ｃ键，和至少一个可与所述反应性基团反应而形成共价Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键的官能团，和ａ３）一种或多种溶剂。本发明专利技术还公开了可通过该方法得到的可再分散的经表面改性的二氧化硅颗粒。本发明专利技术公开了这些颗粒在调色剂粉末、硅橡胶、粘合剂和耐刮擦表面涂层中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备经表面改性的可再分散的二氧化硅颗粒的方法、所述颗粒及其用 途。经表面改性的二氧化硅颗粒可用于多种应用中，特别是在调色剂组合物中用作填 料，以及用作涂层材料的组分。通过在颗粒表面上带有反应性基团(如硅烷醇基)的二氧 化硅颗粒与表面改性剂进行反应而得到经表面改性的二氧化硅颗粒。根据改性剂的类型， 产物可以主要是疏水或亲水的颗粒。可用的二氧化硅颗粒既包括通过湿化学方法制备的颗粒，又包括通过气相法制备 的颗粒。特别地，通过气相法制备的二氧化硅颗粒易于形成聚集体和团聚体。表面改性不 会影响这些结构。为了得到较小的经表面改性颗粒，人们尝试在包含亲水性二氧化硅颗粒的分散体 中进行改性。通过合适的分散技术，可制备平均直径小于IOOnm的分散体。WO 2006/045012中将二氧化硅颗粒的水性分散体与甲硅烷基胺反应。去除液相并 随后进行干燥，以分离经表面改性的二氧化硅颗粒。EP-B-1657283公开了非常复杂的制备经表面改性的二氧化硅颗粒的方法，其包括 疏水化处理步骤、二硅氮烷与水性二氧化硅溶胶的反应，及随后的相分离步骤，其中在高温 下加入二硅氮烷或硅氧烷实现相分离。这些方法存在多项缺点。-例如，表面改性剂限于甲硅烷基胺。-在疏水性产物的情况中，在水相中进行反应导致疏水化程度的效果受限。-可得到的颗粒大小取决于所使用的二氧化硅颗粒的大小。例如，二氧化硅颗粒的 聚集程度较高时产生较大的经表面改性的二氧化硅颗粒。-在液相去除后所得的经表面改性的二氧化硅颗粒本身不是可再分散的，而是需 要在后续步骤中将其进一步粉碎。-所述的粉碎带来部分颗粒没有被表面改性的效果。本专利技术的目的是提供减少或完全避免这些缺点的方法。本专利技术提供制备经表面改性的二氧化硅颗粒的方法，所述二氧化硅颗粒的平均粒 径最大为lOOnm，所述方法包括以下步骤a)提供预分散体，b)高压研磨所述预分散体以形成分散体，c)去除所述分散体的液相，所述预分散体包含al)经表面改性的二氧化硅颗粒，-其是至少部分聚集的，-其通过Si-O-Si键与表面改性组分结合，并且-其表面上仍具有反应性基团。a2) 一种或多种有机硅化合物，-其具有至少一个Si-C键，并且-其具有至少一个可与所述反应性基团反应而形成Si-O-Si共价键的官能团，和a3) 一种或多种溶剂。所述颗粒表面上的反应性基团是所使用的颗粒上已存在和分散操作中形成的那 些反应性基团。所述反应性基团主要是OH基或仅是OH基。所使用的经表面改性的二氧化 硅颗粒表面上的反应性基团可全部或仅部分地与所述有机硅化合物反应。它们可以部分地 进行反应，这是由于如单个的反应性基团因表面改性化合物的筛选作用而在空间上是不触 及的。根据本专利技术的方法，所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒中的至少一部分以聚集 体的形式存在。应理解“一部分”是表示聚集颗粒的比例为至少5重量％，基于聚集体和非 聚集颗粒的总量；根据本专利技术，这些颗粒是初级颗粒。但是，优选使用主要以聚集形式存在 的颗粒，即至少80重量％，通常至少90重量％的程度，其基于聚集体和非聚集颗粒的总量。 该比例可通过例如计数TEM成像(TEM=透射电镜)来确定。应理解“聚集体”表示通过例如烧结颈连接的固体初级颗粒。所述聚集体进而可 组合形成团聚体，其中所述聚集体仅松散地相互结合。只有通过引入低剪切能量，团聚体才 可再度裂开。高压研磨后所述分散体中存在的颗粒，包括聚集体和初级颗粒的平均粒径最大为 lOOnm。其优选 50-100nm,更优选 60_90nm。所述预分散体中所存在颗粒的平均粒径大于lOOnm。所述平均粒径可以是 200nm-几百微米，其包括初级颗粒、聚集体和团聚体。通常，所述粒径为10-500 μ m。通过例 如动态光散射可测定粒径。在比所述分散体显著更低的剪切速率下可制备所述预分散体。 例如，可使用简易搅拌器、溶解器或转子/定子器。理论上，所述预分散体是用于分散任何 经表面改性的二氧化硅颗粒的团聚体，所述团聚体是通过聚集体经内聚力组合形成的。所述预分散体中存在的经表面改性的二氧化硅颗粒可具有亲水性或疏水性。对于所述表面性质(亲水性-疏水性)程度的度量是甲醇润湿度。在甲醇润湿度 的测定中，在各种情况中将0.2g(士0.005g)疏水性二氧化硅颗粒称入透明离心管中。向各 个经称重的样品中分别加入8. Oml甲醇/水混合物，所述混合物分别含有10体积％、20体 积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％和80体积％的甲醇。将闭合后 的离心管振荡30秒，然后以2500!!!^1离心5分钟。读取沉淀物的体积，将其转换为百分比 并对甲醇含量(体积％)作图。曲线的拐点对应所述甲醇润湿度。甲醇润湿度越高，二氧 化硅颗粒的疏水性越大。所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的甲醇润湿度优选为20-90， 更优选40-80。在根据本专利技术的方法中，理论上可使用所有经表面改性的二氧化硅颗粒，只要它 们是至少部分聚集的，通过Si-O-Si键与表面改性组分结合，并在其表面上仍具有反应性基团。这些颗粒的BET表面积通常为30-400m2/g，优选80-350m2/g，并且更优选150-270m2/g°特别地，可使用通过对气相法二氧化硅颗粒(即通过火焰水解或火焰氧化得到的 那些二氧化硅颗粒)进行表面改性而得到的经表面改性的二氧化硅颗粒。还可使用经后续 表面改性的颗粒类型。通过机械作用和可能的后续研磨可对所述经表面改性的二氧化硅颗粒的结构进行改性。例如，使用球磨机或连续球磨机可对该结构进行改性。例如，通过空气 喷射磨机、齿盘式磨机或针磨机可进行后续研磨。在EP-A-808880和DE-A-102006048509 中也描述了结构改性。用以制备所述预分散体中存在的经表面改性的二氧化硅颗粒的试剂具有至少一 个可与待改性的二氧化硅颗粒的颗粒表面上的反应性基团形成Si-O-Si键的官能团。除了可进入所述颗粒的表面基团的化学键中的官能团之外，所述改性剂通常具有 在表面改性剂结合后可向所述颗粒赋予一些疏水性或亲水性的分子基团。所使用的经表面改性的二氧化硅颗粒的制备中优选使用的表面改性剂是硅烷。这 些化合物的碳链可插入0、S或NH基团。可使用一种或多种改性剂。所使用的硅烷具有至 少一个不可水解的基团。优选硅烷的通式为RxSiY4_x(I)，其中χ的值为1、2或3，并且R基团是相同或不同 的、各自不可水解的基团，Y基团是相同或不同的、各自可水解的基团或羟基。在通式(I)中，相同或不同的可水解的Y基团是例如-氢、-卤素，如F、Cl、Br 或 I、-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基、-芳氧基，优选C6-Cltl-芳氧基，如苯氧基、-酰氧基，优选C1-C6-酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基、-烷羰基，优选C2-C7-烷羰基，如乙酰基。优选的可水解基团是卤素、烷氧基和酰氧基。特别优选的可水解基团是C1-C4-烷 氧基，特别是甲氧基和乙氧基。可相同或不同的不可水解的R基团是具有或不具有官能团的R基团。所述不具有官能团的不可水解的R基团是例如-烷基，优选C1-C8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、 戊基、己基、辛基或环己基；取代烷基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备经表面改性的二氧化硅颗粒的方法，所述二氧化硅颗粒的平均粒径最大为１００ｎｍ，所述方法包括以下步骤：ａ）提供预分散体，ｂ）高压研磨所述预分散体以形成分散体，ｃ）去除所述分散体的液相，所述预分散体包含：ａ１）经表面改性的二氧化硅颗粒，－其是至少部分聚集的，－其通过Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键与表面改性组分结合，并且－在其表面上仍具有反应性基团。ａ２）一种或多种有机硅化合物，－其具有至少一个Ｓｉ－Ｃ键，并且－其具有至少一个可与所述反应性基团反应而形成共价Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键的官能团，和ａ３）一种或多种溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·洛茨，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：DE