制备疏水性二氧化硅的方法技术

本发明专利技术提供疏水性的经表面处理的二氧化硅颗粒，其具有：(1)约0.4 或更高的T2∶T3比，其中T2为具有在CP/MAS 29Si NMR谱中的中心在 -56ppm～-59ppm范围内的化学位移的峰的强度，并且其中T3为具有在 CP/MAS 29Si NMR谱中的中心在-65ppm～-69ppm范围内的化学位移的峰的 强度；和(2)大于约0.05的(T2+T3)/(T2+T3+M)比，其中M为具有在CP/MAS 29Si NMR谱中的中心在+7ppm～+18ppm范围内的化学位移的峰的强度。本 发明专利技术还提供制备疏水性的经表面处理的二氧化硅颗粒的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及疏水性二氧化硅颗粒及其制备方法。
技术介绍
疏水性二氧化硅颗粒具有在许多需要高度分散性的应用中有用的物理 性质，所述应用包括用于调色剂组合物、用作防粘连剂、用作粘合改性剂、 和用作聚合物填料。未经处理的二氧化硅颗粒是亲水的，因为未经处理的 二氧化硅颗粒的表面上存在硅醇基团。通过对亲水二氧化硅颗粒进行处理， 可使二氧化硅颗粒的亲水性降低，从而赋予颗粒各种程度的疏水性。已知用于处理二氧化硅颗粒表面的许多不同方法。通常，将二氧化硅 颗粒的含水分散体用反应物处理以将疏水性官能团引入到二氧化硅表面上。为了防止二氧化硅颗粒凝聚为凝胶或者大的附聚体，通常通过pH的控 制使二氧化硅颗粒的含水分散体稳定。现有技术方法通常采用二氧化硅颗 粒的碱性含水分散体，其中在碱性pH下保持稳定性。然而，二氧化硅含水 分散体的pH影响二氧化硅颗粒与处理剂反应时的表面化学，并且限制颗粒 表面处的可能的改性类型。欧洲专利申请公开EP 1657283A1描述了二氧化 硅颗粒的酸性含水分散体用硅氮烷以及任选地用硅氮烷和硅氧烷的组合的 表面处理。然而，该方法将二氧化硅颗粒的表面处理限制于引入单一类型 的官能团，即三曱基曱硅烷基。
技术实现思路
本专利技术提供制备疏水性二氧化硅颗粒的方法，该方法包括(a)提供二 氧化硅的酸性含水分散体，(b)将所述分散体与烷氧基硅烷化合物组合以提 供反应混合物，和(c)干燥所述反应混合物以提供疏水性二氧化硅颗粒。本专利技术还提供通过包括下列步骤的方法生产的疏水性二氧化硅颗粒(a) 提供二氧化硅的酸性含水分散体，(b)将所述分散体与烷氧基硅烷化合物组 合以提供反应混合物，和(c)千燥所述反应混合物以提供疏水性二氧化硅颗粒，其中所述颗粒的固态Si核磁共振谱呈现出约0.4或更高的T2:T3比， 其中T2为化学迁移在-56.5ppm -S8.5ppm范围内的共振信号的积分面积， 并且其中T3为化学迁移在-66.0ppm ~ -68.0ppm范围内的共振信号的积分面积。本专利技术进一步提供疏水性的经表面处理的二氧化硅颗粒，其具有(1) 约0.4或更高的T2:T3比，其中T2为具有在CP/MAS 29Si NMR谱中的中心 在-S6ppm ~-59ppm范围内的化学位移的峰的强度，并且其中T3为具有在 CP/MAS 29Si NMR谱中的中心在-65ppm ~ -69ppm范围内的化学位移的峰的 强度；和(2)大于约0.05的(T2+T3)/(T2+T3+M)比，其中M为具有在CP/MAS 29Si NMR谱中的中心在+7ppm ~ +18ppm范围内的化学位移的峰的强度。附图说明附图为说明实施例3的产物的粒度分布的图。 具体实施例方式本专利技术提供制备疏水性二氧化硅颗粒的方法。所述方法包括(a)提供 二氧化硅的酸性含水分散体，(b)将所述分散体与三烷氧基硅烷化合物组合 以提供反应混合物，和(c)干燥所述反应混合物以提供疏水性二氧化硅颗粒。二氧化硅的酸性含水分散体可包括任何合适类型的二氧化硅颗粒，只 要所述二氧化珪颗粒具有约1000nm或者更小例如约5nm-约1000nm的平 均粒度。所述粒度指包围所述颗粒的最小球的直径。优选地，所述二氧化 硅颗粒包括离散的无定形二氧化硅颗粒。二氧化硅的酸性含水分散体可具 有任何合适的pH并且通常具有约2 ~约7的pH。二氧化硅的酸性含水分散体优选为胶态稳定的。分散体的胶态稳定性散体中沉降出来。用于本专利技术中的二氧化硅的酸性含水分散体优选具有使 得分散体中二氧化硅的平均总体粒度在1小时或更多(例如，约8小时或更 多、或约24星期或更多)、更优选2星期或更多(例如，约4星期或更多、 或者约6星期或更多)、最优选8星期或更多(例如，约10星期或更多、或 者约12星期或更多)、或者甚至约16星期或更多的时期内不变的程度的胶 态稳定性，所述平均总体粒度通过动态光散射测量。二氧化硅的酸性含水分散体可通过能够产生如此处所表征的二氧化硅 酸性含水分散体的任何方法制备。二氧化硅的酸性含水分散体可包括任何 类型或者来源的二氧化硅颗粒。优选地，所述二氧化硅颗粒选自湿法类型 二氧化硅颗粒和热解二氧化硅颗粒。湿法类型二氧化硅颗粒包括通过溶液-相方法制备的二氧化硅颗粒。合 适的湿法类型二氧化硅颗粒包括由碱金属硅酸盐制得的硅溶胶和由包括但 不限于氯硅烷和烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷的任意起始物料制得的缩聚二 氧化硅颗粒。优选地，所述缩聚二氧化硅包括硅溶胶。术语硅溶胶得自硅 酸溶胶、或者更确切地说得自硅酸水溶胶。硅溶胶为硅酸在水中的胶态分散体并且包括粒度为约5nm 约1000nm的无定形二氧化硅颗粒。在第一实施方式中，通过将碱金属硅酸盐溶液酸化至约9~约11的pH 而制备二氧化硅的酸性含水分散体，其中由碱金属硅酸盐提供的硅酸盐阴 离子进行聚合以产生含水分散体形式的具有所需平均粒度的离散的二氧化 硅颗粒。碱金属阳离子可为钠或钾。通过用酸性离子交换树脂处理含水胶 态分散体，可使碱稳定的二氧化硅分散体中游离的碱金属阳离子含量降低， 所述处理还使分散体的pH降低至约2 ~约7,从而产生二氧化硅的酸性含 水分散体，其中所述二氧化硅为硅溶胶。二氧化硅的碱性含水分散体的离 子交换处理可在任何时候进行。例如，二氧化硅的碱性含水分散体的离子 交换处理可作为二氧化硅的酸性含水分散体的部分生产过程而进行，使得 二氧化硅的酸性含水分散体可为能商购得到的产品并且能够以其原样供 应。或者，能商购得到的二氧化硅碱性含水分散体在用在本专利技术方法中之 前不久(例如，使用前约1小时、或者使用前约1天、或者使用前约1星期) 可用离子交换树脂处理。该实施方式的二氧化硅酸性含水分散体通常特征 在于具有约2 ~约7的pH和具有约0.05重量％或更少的游离碱金属阳离子 含量。游离碱金属阳离子指溶解在分散体的水相中的碱金属阳离子并且 不涉及可结合或者截留在二氧化硅颗粒内部并且因此不能进入水相中的碱 金属阳离子。适合于在本专利技术方法中使用的能商购得到的二氧化硅酸性含 水分散体的非限制性实例包括来自Nissan Chemical的产品OL-40 、 OMP-1040、OYL、 ST-0和ST-OL以及来自H.C. Starck的产品Levasil 200S/30 %和Levasil 200E/20 % 。在第二实施方式中，通过将二氧化硅的碱性含水分散体用无机酸或者有机酸酸化至约2 ~约7的pH而制备二氧化硅的酸性含水分散体。该实施方式的二氧化硅酸性含水分散体通常含有由在前体即二氧化硅碱性含水分散体的制备中采用的碱金属硅酸盐得到的游离碱金属阳离子，以及结合或 截留在二氧化硅颗粒内部的碱金属阳离子。在第三实施方式中，通过将沉淀二氧化硅分散在酸性含水介质中而制 备二氧化硅的酸性含水分散体。通常，沉淀二氧化硅是通过将碱金属硅酸 盐的含水溶液用无机酸酸化而制备的。沉淀二氧化硅通常含有由在沉淀二 氧化硅的制备中所采用的碱金属硅酸盐得到的游离碱金属阳离子，以及结 合或截留在二氧化硅颗粒内部的碱金属阳离子。可使用高剪切混合机等将 沉淀二氧化硅分散在水中。可在沉淀二氧化硅的分散之后使用无机酸或者 羧酸将沉淀二氧化硅的含水分散体酸化，或者可在将沉淀二氧化硅分散之 前酸化该含水分散体的水。在第四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备疏水性二氧化硅颗粒的方法，该方法包括：　（ａ）提供二氧化硅的酸性含水分散体，　（ｂ）将所述分散体与烷氧基硅烷化合物组合以提供反应混合物，和　（ｃ）干燥所述反应混合物以提供疏水性二氧化硅颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.15 US 60/844,828;2007.7.6 US 11/774,1331.一种制备疏水性二氧化硅颗粒的方法，该方法包括(a)提供二氧化硅的酸性含水分散体，(b)将所述分散体与烷氧基硅烷化合物组合以提供反应混合物，和(c)干燥所述反应混合物以提供疏水性二氧化硅颗粒。2. 权利要求l的方法，其中步骤(b)包括(bl)将所述分散体与烷氧基硅烷化合物组合以提供第一反应混合物，和 (b2)将选自硅氮烷、氨和胺的化合物添加到所述第一反应混合物中以提 供第二反应混合物。3. 权利要求2的方法，其中所述烷氧基硅烷化合物为三烷氧基硅烷化 合物。4. 权利要求3的方法，其中步骤(bl)进一步包括将所述分散体与有机溶剂组合。5. 权利要求4的方法，其中将硅氮烷添加到所述第一反应混合物中以 提供所述第二反应混合物。6. 权利要求4的方法，其中将氨添加到所述第一反应混合物中以提供 所述第二反应混合物。7. 权利要求4的方法，其中将选自伯胺、仲胺和叔胺的胺添加到所述 第一反应混合物中以提供所述第二反应混合物，其中所述胺具有约400道 尔顿或更低的分子量。8. 权利要求2-7中任一项的方法，其中将所述第二反应混合物保持在 约20°C -约100。C的温度下。9. 权利要求8的方法，其中将所述第二反应混合物保持在约40。C ~约 9(TC的温度下。10. 权利要求l的方法，其中步骤(b)包括(bl)将所述分散体与选自硅氮烷、氨和胺的化合物组合，以提供第一反 应混合物，和(b2)将烷氧基硅烷化合物添加到所述第 一反应混合物中以提供第二反应混合物。11. 权利要求10的方法，其中所述烷氧基硅烷化合物为三烷氧基硅烷化合物。12. 权利要求11的方法，其中步骤(b2)进一步包括将有机溶剂添加到 所述第 一反应混合物中以提供所述第二反应混合物。13. 权利要求10的方法，其中所述第一反应混合物具有约2~约9的pH。14. 权利要求10-13中任一项的方法，其中将所述分散体与六曱基二硅 氮烷或者环状硅氮烷组合以提供所述第 一反应混合物。15. 权利要求10-13中任一项的方法，其中所述分散体与氨组合以提供 所述第一反应混合物。16. 权利要求10-13中任一项的方法，其中将所述分散体与选自伯胺、 仲胺和叔胺的胺组合以提供所述第一反应混合物，其中所述胺具有约400 道尔顿或更低的分子量。17. 权利要求10-13中任一项的方法，其中将所述第一反应混合物保持 在约20。C ~约IO(TC的温度下。18. 权利要求17的方法，其中将所述第一反应混合物保持在约30°C ~ 约70。C的温度下。19. 权利要求10-13中任一项的方法，其中，在步骤(c)之前，所述方法 包括将具有低于约100 。C的沸点的组分从所述第 一反应混合物中基本除去的额外步骤。20. 权利要求10-13中任一项的方法，其中将所述第二反应混合物保持 在约20°C ~约100。C的温度下。21. 权利要求20的方法，其中将所述第二反应混合物保持在约40。C ~ 约9(TC的温度下。22. 权利要求1的方法，其中将所述分散体同时与烷氧基硅烷化合物 和选自硅氮烷、氨和胺的化合物组合。23. 权利要求1-7、 10-13和22中任一项的方法，其中所述二氧化硅为硅溶胶。24. 权利要求23的方法，其中，在步骤(a)之前，提供二氧化硅的碱性 含水分散体的含水分散体并且使其与离子交换树脂接触以提供所述二氧化 硅的酸性含水分散体。25. 权利要求l-7、 10-13和22中任一项的方法，其中所述二氧化硅为热解二氧化硅。26. 权利要求1-7、 10-13和22中任一项的方法，其中，在步骤(a)和(b) 之间，将所述分散体与选自卣化铝、羟基由化铝、氧锆基卣氧化物、氧锆 基羟基卣化物、以及其混合物的化合物组合。27. 疏水性二氧化硅颗粒，其通过包括下列步骤的方法生产(a) 提供二氧化硅的酸性含水分散体，(b) 将所述分散体与烷氧基硅烷化合物组合以提供反应混合物，和(c) 干燥所述反应混合物以提供疏水性二氧化硅颗粒， 其中所述颗粒的固态Si核磁共振谱呈现出约0.4或更大的T2:T3比，其中T2为具有在CP/MAS 29Si NMR谱中的中心在-56ppm ~ _59ppm范围内 的化学位移的峰的强度，并且其中T3为具有在CP/MAS 29Si NMR谱中的 中心在-65ppm ~ -69ppm范围内的化学位移的峰的强度。28. 权利要求27的疏水性二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔基姆·K·弗洛斯，威廉·R·威廉斯，德米特里·福米特切夫，
申请(专利权)人：卡伯特公司，
类型：发明
国别省市：US