一种单分散磁性多孔二氧化硅微球及其制备方法技术

本申请公开了一种单分散磁性多孔二氧化硅微球及其制备方法。本申请的单分散磁性多孔二氧化硅微球的制备方法，利用单分散多孔高分子微球为模板，原位生成磁性Fe

Monodisperse magnetic porous silica microsphere and preparation method thereof

The invention discloses a monodisperse magnetic porous silica microsphere and a preparation method thereof. The invention relates to a preparation method of monodisperse magnetic porous silica microspheres, wherein the magnetic Fe is generated in situ by using monodisperse porous polymer microspheres as templates

【技术实现步骤摘要】
一种单分散磁性多孔二氧化硅微球及其制备方法
本申请涉及单分散磁性多孔二氧化硅微球领域，特别是涉及一种单分散磁性多孔二氧化硅微球及其制备方法。
技术介绍
多孔二氧化硅具有高的比表面积、高的机械强度、稳定性好、生物相容性好和易修饰等特点。磁性纳米粒子可在外部磁场的作用下，从液相分离，或者针对性运输到特定部位，在吸附分离、催化和定向给药等领域有广泛应用，但由于其稳定性差和易团聚等缺点，应用受到一定限制。将多孔二氧化硅和磁性纳米粒子相互结合制备出复合材料，则会克服这一缺点，多孔二氧化硅和磁性纳米粒子的优点能有效地结合在一起，从而具有更加广泛的实用价值。磁性多孔二氧化硅微球由于具有高比表面积、磁性、低毒和易修饰等特性，可用于磁性生物分离、非均相催化、酶固定化、药物的定向运输和水污染的处理等领域。因此，制备出具有可控孔道结构、形貌和粒径大小的多孔磁性二氧化硅微球具有很大的意义。目前制备的多孔磁性二氧化硅微球主要是核壳结构，制备方法主要为：先制备磁性纳米粒子核，再在其表面进行溶胶-凝胶化，在溶胶-凝胶过程中加入表面活性剂即可制备出多孔磁性二氧化硅。其中表面活性剂还可与油性的磁性纳米粒子作用使其具有很强的亲水性，转移到水相。例如，Deng等人(Deng,Y.H.etal.J.Am.Chem.Soc.2008,130,28-29.)制备的超顺磁性的磁性二氧化硅复合微球，即以二氧化硅包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子为核，介孔二氧化硅为壳层。其具体制备方法为，先以溶剂热的方法制备Fe3O4磁性纳米粒子，该磁性纳米粒子的平均粒径为300nm左右，是由15nm左右的磁性粒子聚合而成；复合磁性微球的制备则以Fe3O4粒子为核，先在酸性条件下，以TEOS为硅源，进行溶胶-凝胶化，在Fe3O4粒子表面均匀包裹一层无孔二氧化硅，防止磁性粒子团聚；再在此基础上，以CTAB为软模板剂，TEOS为硅源，氨水为碱，进行第二步的溶胶-凝胶化，即可生成Fe3O4+nSiO2+CTAB/SiO2复合微球；再通过溶剂萃取的方式除去CTAB，即可得到介孔二氧化硅壳层；制备出约390nm的Fe3O4+nSiO2+m/SiO2复合微球，其中nSiO2表示无孔二氧化硅层，m/SiO2表示介孔二氧化硅壳层；该复合微球可用来快速高效吸附溶液中的微囊藻毒素。此外，Gai等人(Gai,S.L.etal.Adv.Funct.Mater.2010,20,1166–1172.)以类似的两步包硅法制备出多孔核壳结构磁性二氧化硅材料，并对其进行荧光修饰，从而制备出多功能材料，用于布洛芬药物的缓释。利用了类似的方法，许多研究者们也制备出核壳结构的多孔磁性二氧化硅微球，并将其用于生物分离、催化、汞离子的吸附、药物运输载体和磁共振成像等。Valdés-Solís等人(Valdés-Solís,T.etal.Chem.Mater.2009,21,1806-1814.)利用基于纳米铸造(Nano-Casting)的方法制备出多孔磁性二氧化硅复合材料。作者先制备出多孔二氧化硅材料，如SBA-15，然后将铁盐沉积到二氧化硅的孔内，再加入乙二醇对其进入浸润；浸润之后将样品于氮气氛围下450℃煅烧2h，使铁盐生成磁性氧化铁，从而制备出多孔磁性二氧化硅材料。Valdés-Solís制备的复合材料虽然其中磁性纳米粒子分布在整个二氧化硅基体材料上，并由部分磁性纳米粒子团聚在一起；但是，这种方法制备出的多孔磁性二氧化硅材料由于磁性纳米粒子的引入，比表面积和孔容相比于最初的多孔二氧化硅有大幅度减少，并且不是球型。中国专利CN201310514541.1制备了一种巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料，通过共沉淀法先制备出磁性四氧化三铁颗粒，再利用溶胶-凝胶法对其进行二氧化硅包裹，制备出的复合粒子粒径在20-30nm之间，不是微米级。目前制备的磁性二氧化硅微球具有以下不足：(1)大都粒径只有几百纳米左右，并且，其粒径和孔径不可控，分布较宽，孔道结构不可控，一般为非连通孔，一定程度上限制其应用；(2)结构大都是核壳结构，磁性纳米粒子并非均一分散在二氧化硅的骨架结构中；(3)磁性粒子大都是Fe3O4，需提前利用共沉淀法或油热法制备，较麻烦，且不耐高温，易氧化，磁性易消失。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的单分散磁性多孔二氧化硅微球及其制备方法。本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种本申请的单分散磁性多孔二氧化硅微球的制备方法，包括以单分散的多孔高分子微球为模板，在多孔高分子微球的孔道内原位生成磁性Fe3O4，再通过硅源的溶胶-凝胶化以及Fe3O4氧化成γ-Fe2O3，形成磁性高分子-二氧化硅复合微球，最后高温煅烧去掉多孔高分子微球，即获得单分散磁性多孔二氧化硅微球。其中，磁性高分子-二氧化硅复合微球是指多孔高分子微球的孔道内吸附磁性材料和二氧化硅形成的复合微球，将该微球煅烧后，去除高分子微球，即剩下磁性多孔二氧化硅。需要说明的是，本申请的关键在于以单分散多孔高分子微球为模板制备磁性多孔二氧化硅微球，其中“在多孔高分子微球的孔内原位生成磁性γ-Fe2O3，再通过溶胶-凝胶化在多孔高分子微球的孔内原位生成二氧化硅”是按结构顺序描述的，在本申请的一种具体制备方法中，是先原位生成Fe3O4，再原位生成二氧化硅，然后再将Fe3O4氧化成γ-Fe2O3。还需要说明的是，本申请的单分散的多孔高分子微球，是常规的可以通过市场购买的多孔高分子微球，也可以通过聚合反应自行制备，例如分散聚合、种子聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和悬浮聚合等聚合方法；并且，本申请采用的多孔高分子微球还有一个关键的特征，即经过高温煅烧后可以去除。优选的，本申请的制备方法具体包括以下步骤，(1)对单分散的多孔高分子微球进行磺酸化；其中，磺酸化是将多孔高分子微球表面修饰带有磺酸基团；(2)将磺酸化的多孔高分子微球与铁源混合，进行离子吸附，铁源包括摩尔比2:1的Fe3+和Fe2+；本申请中铁源是指能够提供Fe3+和Fe2+的盐，例如FeCl2、FeCl3；其中，离子吸附是利用磺酸基对铁离子和亚铁离子进行吸附；(3)向步骤(2)的反应液中直接加入氨水，原位生成Fe3O4；(4)原位生成Fe3O4后，向反应液中滴加硅源的乙醇溶液，进行溶胶-凝胶化，过滤、洗涤即得到高分子微球-Fe3O4-二氧化硅复合微球；其中，溶胶-凝胶化与现有技术中，溶胶-凝胶化制备二氧化硅相似，只是本申请是利用硅源的乙醇溶液渗透到多孔高分子微球的孔中，原位合成二氧化硅；(5)将步骤(4)制备的高分子微球-Fe3O4-二氧化硅复合微球分散于丙酮中，加入硝酸铈铵，将磁性Fe3O4原位氧化成γ-Fe2O3，得到高分子微球-γ-Fe2O3-二氧化硅复合微球；(6)将步骤(5)制备的高分子微球-γ-Fe2O3-二氧化硅复合微球过滤、干燥后，置于马弗炉中高温煅烧，除去高分子微球模板，即获得本申请的单分散磁性多孔二氧化硅微球。优选的，多孔高分子微球为聚苯乙烯类微球、聚苯乙烯类衍生物微球、聚丙烯酸酯缩水甘油酯类微球或聚丙烯酸酯缩水甘油酯类衍生物微球中的任意一种。更优选的，多孔高分子微球为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球、聚苯乙烯/二乙烯苯微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸缩水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散磁性多孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：包括以单分散多孔高分子微球为模板，在多孔高分子微球的孔道内原位生成磁性Fe

【技术特征摘要】
1.一种单分散磁性多孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：包括以单分散多孔高分子微球为模板，在多孔高分子微球的孔道内原位生成磁性Fe3O4，再通过硅源的溶胶-凝胶化以及Fe3O4氧化生成γ-Fe2O3，形成磁性高分子-二氧化硅复合微球，最后高温煅烧去掉所述多孔高分子微球，即获得所述单分散磁性多孔二氧化硅微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤，(1)对单分散的多孔高分子微球进行磺酸化；(2)将磺酸化的多孔高分子微球与铁源混合，进行离子吸附，所述铁源包括摩尔比2:1的Fe3+和Fe2+；(3)向步骤(2)的反应液中直接加入氨水，原位生成Fe3O4；(4)原位生成Fe3O4后，向反应液中滴加硅源的乙醇溶液，进行溶胶-凝胶化，过滤、洗涤即得到高分子微球-Fe3O4-二氧化硅复合微球；(5)将步骤(4)制备的高分子微球-Fe3O4-二氧化硅复合微球分散于丙酮中，加入硝酸铈铵，将磁性Fe3O4原位氧化成γ-Fe2O3，得到高分子微球-γ-Fe2O3-二氧化硅复合微球；(6)将步骤(5)制备的高分子微球-γ-Fe2O3-二氧化硅复合微球过滤、干燥后，置于马弗炉中高温煅烧，除去高分子微球模板，即获得所述单分散磁性多孔二氧化硅微球。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多...

【专利技术属性】
技术研发人员：何洁，陈继伟，任连兵，滕超，王勇，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44