本发明专利技术涉及从环氧乙烷和ＣＯ２中制备聚碳酸酯的方法，其特征在于聚合反应在链转移剂的存在下一步进行。优选的链转移剂是多元醇。本发明专利技术还涉及具有官能性羟端基的支化聚碳酸酯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及从环氧乙烷和(X)2中。从现有技术 Inoue, S. ；Koinuma, H. ；Tsuruta, T. Polym. Lett. 1969,7,287. etal 1969中已知从环氧乙烷和(X)2中。该文献报道了环氧乙烷和二氧化碳 的交替共聚合反应，产生了脂肪族聚碳酸酯。该方法是链增长过程，能较好地控制分子量。 遗憾的是，这些共聚合反应的性质将主链的类型限制为脂肪族C2或C3桥。所以这种聚合物 的物理性能只能在有限的范围内提高，以与可商购的聚(双酚-A碳酸酯)的良好的冲击强 度、耐热性和透明性相当。商用聚(双酚-A碳酸酯)的特有性能是诸如高Tg和高抗冲击性，这些是从基于 环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(P0)、氧化环己烯(CHO)的脂肪族聚碳酸酯中很难得到的。前两 种单体使聚碳酸酯的Tg特别低，尽管基于CHO的聚碳酸酯具有较高的Tg(约116°C )，但与 聚(双酚-A碳酸酯)的Tg相比还是相当低。具有低Tg的聚碳酸酯导致产品发粘，并且不 能开发成例如需要Tg超过45°C的粉末涂料。应当通过共聚合反应来调整聚碳酸酯的Tg， 这样能够制造适用于溶剂铸造涂料、粉末涂料或结构树脂的聚碳酸酯。对聚碳酸酯作为可固化树脂成功评价的另一个关键问题是聚合物的羟基官能度。从 Technical University Eindhoven,2005 Thesis-ISBN 90-386-2797-1, Meerendonk,Wouter J. van " CO2 as a Monomer for the Phosgene-free Synthesis of New Polycabonates “中可知从环氧乙烷和(X)2中制备羟基官能化的聚碳酸酯的两步法。例 如，用锌复合物催化，通过氧化环己烯和CO2的反应制备聚(碳酸环己烯酯)(PCHC)。所产生 的聚碳酸酯的分子量(Mn)介于10000和50000g/mol之间，Tg介于115和120°C之间。然 后合成的PCHC在熔融状态下用低分子量的二醇或多元醇进行酯交换反应。通过这种方法， 高分子量的聚碳酸酯分解为分子量在2000-7000g/mol范围内的聚碳酸酯。这些较短的聚 碳酸酯链具有多个羟端基，这使得它们适合用例如常规多异氰酸酯交联剂固化。通过这种 方法，先前制备的聚碳酸酯分解为Mn值介于1000和4000g/mol之间的聚碳酸酯树脂。这 些树脂主要有羟端基，通过滴定法测定。当使用多元醇来分解高分子量的聚碳酸酯时，官能 度增加并得到支化的聚碳酸酯链。然而，这种方法的缺点是两步法，其中首先制备高分子量 聚碳酸酯；其次(随后)这些高分子量的聚碳酸酯必须被分解以得到具有多个羟端基的更 短的聚碳酸酯链，这样才使得聚碳酸酯适合固化。从W0-A-2006/089940中已知具有反应性羟端基的聚碳酸酯。W0-A-2006/089940描述了从光气、双光气或三光气与脂肪族、脂肪族/芳香族和芳香族二醇或多元醇中生产 超支化聚碳酸酯的方法。这种方法的缺点是用光气代替可再生的单体来生产聚碳酸酯。这 种方法是环境不友好的，因为需要有毒性单体如二氯甲烷和光气，产生大量NaCl副产品。 而且所得到的聚碳酸酯具有非常低的分子量和Tg，这使得它们不适用于任何需要适当的物 理性能或需要Tg高于室温的应用。本专利技术的目的是开发一种从环氧乙烷和可选氧杂环丁烷和(X)2中制备聚碳酸酯的 简单的一步法。所述聚碳酸酯可以有预定的分子量和至少两个可固化的官能团。官能团的 实例是-OH、-NH、-SH、-PH、-C00H、Ρ0Η。官能团优选的实例是羟基。本专利技术的另一个目的是提供一种同时具有足够高的玻璃化转变温度和反应性羟端基的聚碳酸酯。该目的通过在双官能链转移剂的存在下一步实施的聚合反应法来实现本专利技术方法的一个优点是可以开发一种能同时提供低分子量和羟基官能化的聚 碳酸酯的简化方法。本专利技术的另一个优点是通过环境友好的途径至少部分从可再生资源中 制备脂肪族聚碳酸酯。还有一个优点是通过本专利技术方法得到的脂肪族聚碳酸酯中多羟基官能团的存在 带来多个优势，例如增大的官能度、因为更高的交联密度而改善的涂覆性能、更好的机械性 能、和对溶剂和着色剂更好的耐化学性。另外，如果最终的薄膜中存在一些自由羟基，则可 以实现对金属更好的粘附，并且其他性能如Tg、熔体粘度和剪切变稀性可以通过控制支化 度来调整。当支化度增大时，熔体粘度和熔体强度增大，这有利于本专利技术的聚碳酸酯与其它 聚合物结合后的吹塑。剪切变稀的趋势也随支化度的增大而增大，这有利于例如挤出成型 和注塑成型的加工技术。 应用于本专利技术的聚合反应是本领域普通技术人员已知的链式反应，该反应基本由 下列步骤组成链引发、链增长、链转移和链终止。用催化引发剂产生链引发。对于可控的 链终止来说，可以使用链转移剂。用于本专利技术的链转移剂具有至少两个便于链转移反应的 活性质子。链转移剂的实例包括醇、羧酸或酯、硫醇、胺和具有-POH或-PH基的化合物。仅有一个活性质子的链转移剂可以在聚合反应期间存在。醇的实例是脂肪族二醇、醚二醇、芳香族二醇或多元醇。脂肪族二醇的实例是1， 2-丙二醇，1,3-丙二醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,2- 丁二醇，1,3- 丁二醇，1,4- 丁二醇， 2，3- 丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，2，5-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇， 1，9-壬二醇，新戊二醇的羟基特戊酸酯，丁基乙基丙二醇和乙基甲基丙二醇。用于本专利技术方 法中的二醇的量介于0. 01和90wt%之间，优选介于0. 1和70wt%之间，更优选介于0. 5和 40wt%之间。当通过本专利技术方法得到的聚碳酸酯用于例如粉末涂料的应用(其中优选Tg 高于室温)时，二醇的量优选介于1和30wt%之间的范围。醚二醇的实例是如式(1)所表示的双环醚二醇。双环醚二醇易于从可再生资源中 制备，例如多糖、淀粉等等。这些醚二醇有三种立体异构体。具体地，它们是下面的式(2) 所表示的1，4:3，6-双无水-D-山梨糖醇(下文该聚合物简称为“异山梨醇isosorbide”)， 式⑶所表示的1，4:3，6_双无水-D-甘露糖醇(下文该聚合物简称为“异甘露醇 isomarmide”)，式(4)所表示的1，4:3，6-双无水-D-艾杜糖醇(下文该聚合物简称为“异 艾杜醇 isoidide”)。权利要求1.从环氧乙烷和(X)2中，其特征在于聚合反应在双官能的链转移 剂的存在下一步进行。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述链转移剂选自由醇、羧酸或酯、硫醇、胺和具 有-POH或-PH基的化合物组成的组。3.如权利要求1方法，其特征在于所述链转移剂选自脂肪族二醇、醚二醇、芳香族二醇 或多元醇。4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于所述链转移剂是选自异山梨 醇、异甘露醇或异艾杜醇的双环醚二醇。5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于所述链转移剂是包含至少一 种二醇和至少一种有3至6个羟基的多元醇的混合物。6.如权利要求5所述的方法，其中，所述二醇和所述多元醇(3-6)的重量比的范围介于 4和50之间。7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于所述环氧乙烷选自脂肪族或芳香本文档来自技高网...
【技术保护点】
从环氧乙烷和ＣＯ↓［２］中制备聚碳酸酯的方法，其特征在于聚合反应在双官能的链转移剂的存在下一步进行。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛瑞斯·鲁多威肯斯·约瑟菲娜·弗林金斯，
申请(专利权)人：斯蒂茨丁荷兰聚合物学会，
类型：发明
国别省市：NL
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