制备硫化橡胶混合物的方法技术

本发明专利技术涉及制备硫化橡胶混合物的方法，所述混合物包含：ａ）天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；ｂ）丁二烯基橡胶；以及ｃ）具有基本饱和的骨架的橡胶。本发明专利技术的改进是：橡胶ｃ）与至少一部分硫化体系预加热，之后与橡胶ａ）和ｂ）混合，然后共硫化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在硫硫化体系(sulflir vulcanization system)的影响下制备 硫化橡胶混合物的方法，所述混合物包含a) 0-100重量份的天然橡胶或 聚异戊二烯橡胶；b) 100-0重量份的丁二烯基橡胶；以及c) 0.5-50重量 份的具有基本饱和的骨架的橡胶。本专利技术还涉及橡胶混合物、硫化橡胶混 合物以及包含硫化橡胶混合物的轮胎。天然橡胶与丁二烯基橡胶的混合物经常被用作轮胎用化合物。特别是 对于轮胎侧壁用化合物，通常在此混合物中加入化学抗氧化剂和抗臭氧 剂，以提供抗臭氧性、抗挠曲疲劳性以及抗热氧化老化性。然而，使用常 规抗氧化剂和抗臭氧剂来克服这些问题会导致一些不期望的效果。首先， 随着抗臭氧剂与臭氧反应，化合物中抗臭氧剂的浓度随时间降低。此外， 道路磨损和清洗进一步加剧了化合物中抗臭氧剂的损耗。抗臭氧剂的第二 个缺点是其大多具有污染性(着色或退色)。从美学角度上讲，特别是对 于客用车辆所用的轮胎，这是极其不期望的。第三个缺点是大多数抗氧化 剂具有毒性，并且应当最好不残留在环境中。解决此问题的普遍方案是在天然橡胶与丁二烯基橡胶的混合物中添加 固有抗臭氧性、具有饱和骨架的橡胶。将固有抗臭氧性、具有饱和骨架的 聚合物与二烯橡胶混合的方法可从Wadddl， W.H. (1998); Tire black sidewall surface discoloration and non-staining technology: a review; Rubber Chem & Techn., volume 71， page 590-618中得知。对例如乙烯-丙烯-二烯三 元共聚物(EPDM)的橡胶己经进行了大量试验，并将其与天然橡胶和/或 丁二烯基橡胶结合使用。这种方法的问题是由于不同橡胶的饱和度存在差异而导致所述橡胶混 合物的固化速率不相容。 一种橡胶的固化速率远远快于另一种橡胶，导致 固化速率较快的橡胶会将固化剂消耗掉。在这样的混合物的硫化过程中， 上述消耗方式形成了固化剂的浓度梯度。这使得固化剂从固化速率较慢的橡胶向固化速率较快的橡胶迁移。这种固化剂迁移甚至进一步加剧了固化 不平衡。这种方法导致硫化橡胶混合物中混合有固化不足的橡胶以及固化 过度的橡胶。本专利技术的目的是提供一种在很大程度上克服固化速率不相容问题的方 法。这个目的通过以下方法实现将橡胶C)预加热直至接近与硫硫化体系的至少一部分焦化(scorch);然后将得到的预硫化橡胶c)与橡胶a) 和/或b)以及硫硫化体系的剩余部分混合；然后将得到的混合物共硫化。下面将给出成分以及工艺的细节。对于构成本专利技术一部分的常用成分和工艺的详细描述，引用了 W. Hofmann， "Rubber Technology Handbook", chapter 4， rubber chemicals and additives, pp. 217-353, Hanser Publishers, Munich 1989。橡胶a)天然橡胶(NR)是异戊二烯的天然均聚物。对于本专利技术，可以使用例 如SIR20 (标准印度尼西亚橡胶(Standard Indonesian Rubber)的主要等级 之一)或其它技术分类天然橡胶(Technically Specified Natural Rubber, TSR)。用于本专利技术的天然橡胶也可以(至少部分地)用合成聚异戊二烯橡胶 代替。聚异戊二烯橡胶的化学结构与天然橡胶相同，因而可以用于同类应 用。橡胶b)丁二烯基橡胶(BR)是基于聚合的丁二烯的橡胶。它具有良好的弹 性、耐磨性以及低温特性。适用于本专利技术的丁二烯基橡胶在本领域中是已 知的。对于本专利技术，橡胶a)和橡胶b)的比例可在如下范围内变化O重量 份的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶对100重量份的丁二烯基橡胶，到100重 量份的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶对0重量份的丁二烯基橡胶。 橡胶c)已知骨架基本饱和的橡胶具有高抗臭氧性，因此特别适用于本专利技术。 那些骨架饱和度为90-100%的橡胶也属于骨架基本饱和的橡胶的范畴。这种橡胶是乙烯/ce-烯烃/二烯三元共聚物(EADM)、溴化异丁烯-对甲基苯 乙烯共聚物(BIMS)、氢化腈丁二烯橡胶(HNBR)和(卤化)丁基橡 胶。对于丁基橡胶，通常聚合物骨架的95-99%是饱和的(基于异丁 烯)，并且1-5%是不饱和的(基于异戊二烯)。优选地，橡胶c)是乙烯/a-烯烃/二烯共聚物。更优选地，a-烯烃是丙 烯，换言之，橡胶c)更优选EPDM。用于实施本专利技术的EADM是指并包 括通过乙烯、a-烯烃和至少一种其它多烯单体共聚合而形成的共聚物。这 样的聚合物是本领域技术人员公知的，通常通过使用本领域技术人员公知 的常规Ziegler或茂金属聚合技术制备。本领域技术人员应当理解，尽管丙烯是用于与乙烯和二烯单体共聚的 优选单体，但是也可以用其它含有4-16个碳原子的1-烯烃代替丙烯。将这 样的较高级a-烯烃与丙烯一起使用和代替丙烯，这是本领域技术人员公知 的，这种较高级"-烯烃具体包括1-丁烯和l-辛烯。可以使用含有4-20个碳原子的包含两个或更多个碳碳双键的各种多烯 单体，所述单体包括非环多烯单体、单环多烯单体和多环多烯单体。这样 的化合物的代表包括1，4-己二烯、二环戊二烯、二环(2，2,l)庚-2,5-二烯 (通常称为降冰片二烯)以及烯基降冰片烯(其中烯基包含1-20、优选1-12个碳原子)。烯基降冰片烯的例子包括5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙 基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯以及烷基降冰片二烯。在橡胶c)的一种 优选实施方式中，二烯是亚乙基降冰片烯。橡胶c)的另一种优选实施方式是骨架饱和度为90-95%的氢化腈丁二 烯橡胶(HNBR)。在另一种优选实施方式中，橡胶c)包含(卤化)丁 基橡胶或(卤化)异丁烯/对烷基苯乙烯共聚物。硫硫化体系类似于现有技术，用于本专利技术的硫硫化体系通常包括以下组分作为 硫化剂的硫、用于活化硫的加速剂和活化剂(例如氧化锌和硬脂酸)。与橡胶混合的硫的量优选为0.1-25份硫/百份橡胶(phr)和/或足以提 供等量的硫的硫供体的量，更优选为0.2-8 phr。这些成分可以作为预混合 物使用，或者同时或分别添加，还可以与其它橡胶混合成分一起添加。在一种优选实施方式中，硫硫化体系包含0.1-8 phr的硫化加速剂。更 优选地，硫硫化体系包含0.3-4 phr的硫化加速剂。可以使用已知的常规硫 化加速剂。硫化加速剂包括巯基苯并噻唑、2，2'-巯基苯并噻唑、二硫化 物、亚磺酰胺加速剂(包括N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、^叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和2-(吗啉代硫代) 苯并噻唑)、硫代磷酸衍生物加速剂、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二苯 基胍、二邻甲苯胍、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、黄原酸盐、三嗪加速剂 及其混合物。优选的加速剂是苯并噻唑亚磺酰胺和苯并噻唑亚磺酰亚胺。还可以以本领域技术人员己知的量使用其它常规橡胶添加剂。例如， 橡胶组合物中可以包含增强剂，例如碳黑、氧化硅、粘土、白粉和其它矿 物填料以及填料的混合物。还可以包含常规量的其它添加剂，例如加工 油、增粘剂、蜡本文档来自技高网...

【技术保护点】
在硫硫化体系的影响下制备硫化橡胶混合物的方法，所述混合物包含：　　　　ａ）０－１００重量份的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶；　　　　ｂ）１００－０重量份的丁二烯基橡胶；以及　　　　ｃ）０．５－５０重量份的具有基本饱和的骨架的橡胶，　　　　其中，将橡胶ｃ）预加热直至接近与所述硫硫化体系的至少一部分焦化；然后将得到的预硫化橡胶ｃ）与橡胶ａ）和／或ｂ）以及所述硫硫化体系的剩余部分混合；然后将得到的混合物共硫化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰克布斯威廉姆斯玛丽亚诺德梅尔，尼特亚南达纳斯卡尔，拉比德拉纳斯达塔，
申请(专利权)人：斯蒂茨丁荷兰聚合物学会，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]