用于烯烃三聚反应的催化剂体系制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃的选择性三聚反应的催化剂体系，该体系基于具有结构式（Ｃｐ－Ｂ（Ｒ）＃－［ｎ］Ａｒ）ＴｉＲ＃＋［１］＃－［３］的钛配合物，其中：Ｃｐ是任选地被取代的环戊二烯基型配体，Ｂ是桥接基团，基于选自周期系１３－１６族的单个原子，Ａｒ是任选地被取代的芳族基团，Ｒ独立地是氢，或任选地被取代的和任选地包含杂原子的烃残基，或基团Ｒ和Ｂ连接在一起形成环，ｎ是等于（Ｂ的化合价减去２）的整数，和Ｒ＃＋［１］是单阴离子基团，并进一步包含活化剂。本发明专利技术催化剂体系避免了毒性铬化合物的使用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉参考本申请是PCT-申请PCT/NL01/00149(2001/2/22递交)的继续，在此将其内容作为参考并入本专利技术。描述本专利技术涉及一种用于烯烃的选择性三聚反应的催化剂体系，该体系包含过渡金属配合物。用于烯烃的三聚反应的这种催化剂体系从EP-A-0608447中得知且由过渡金属源、含吡咯的化合物和烷基金属在电子给体溶剂中的组合物而组成。过渡金属源由铬、镍、钴、或铁化合物组成，优选使用铬化合物。因为铬化合物是高毒性的并因此需要特殊处理注意事项，需要一种不基于铬化合物的用于烯烃的三聚反应的催化剂体系。现已发现一种不基于铬化合物，但在烯烃的三聚反应中仍具有对三聚反应产物的高选择性的催化剂体系。更具体地，本专利技术涉及一种如上所述的催化剂体系，其特征在于所述催化剂体系包含a)下式的半夹层取代的环戊二烯基钛配合物(Cp-B(R)nAr)TiR13其中Cp是任选地被取代的环戊二烯基型配体，B是桥接基团，基于选自周期表13-16族(包括13和16族)的单个原子，Ar是任选地被取代的芳族基团，R独立地是氢，或任选地被取代的并任选地包含杂原子的烃残基，或基团R和B连接在一起形成环，n是等于(B的化合价减去2)的整数，和R1是单阴离子基团，和b)活化剂。应注意，例如公开于EP-A-0608447的催化剂体系优选为铬催化剂，但基于钛化合物，更具体地TiO(acac)2的催化剂体系也作为用于乙烯三聚反应的催化剂进行了测试。对己烯-1的选择性在这种情况下却相当低。对己烯-1的高选择性在工业上是非常重要的，因为己烯-1作为起始原料用于制备不同种类的(共)聚合物。应进一步注意，三聚反应在上述参考文件中和在本公开内容中定义为一种或多种烯烃的结合，其中烯烃，即双键的数目减少2个。术语“三聚反应”因此意味着包括“共三聚反应”。因此，例如，在1-己烯中三个乙烯单元的组合中的烯烃键的数目减少2个，成为一个烯烃键。在共催化剂的存在下作为催化剂的半夹层取代的环戊二烯基钛配合物例如由Macromol.1999，32，4491-4493得知。但该钛配合物在其结构中不具有桥接基团；另外，催化剂体系用于合成包含明显量的丁基支链的聚乙烯，并因此用于聚合反应工艺。从EP-A-0 780 353中得知，聚合物的性能随着加入或去除一个或几个重复单元而没有明显变化，这不同于通过低聚反应或三聚反应而得到的产物的性能。聚合反应催化剂因此导致完全不同于三聚反应催化剂时的产物。具有结构式(CpB(R)2Ar)TiMe3和(CpB(R)2Ar)TiCl3的半夹层环戊二烯基钛配合物本身从J.Saβmannshausen等人的J.Organomet.Chem.1999，592，84-94中得知。在这些已知的配合物中，B(R)2Ar可以是CMe2Ph、CHPh2或SiMe2Ph。这些配合物仅用作聚合反应催化剂；根本没有发现这些已知的催化剂可有效地用于烯烃的选择性三聚反应。相反据说难以预测相对较弱配位的侧配体，如苯基对聚合反应催化剂的性质的影响。另外，该参考文件没有提及或建议具有仅由单个原子组成的桥接基团的催化剂在为得到己烯-1的乙烯三聚反应工艺中的可能的有利作用。如上所述，Cp是任选地被取代的环戊二烯基型配体。更优选地，Cp是环戊二烯基、茚基或芴基基团，它可被或可以不被1-5个(环戊二烯基)、1-7个(茚基)或1-9个(芴基)、取代基烷基或甲硅烷基基团，尤其甲基或三甲基甲硅烷基基团所取代。在根据本专利技术的催化剂体系中，Ar是任选地被取代的芳族基团；其例子是苯基、萘、蒽或菲。这种列举不被认为是限定性的；也可使用其它芳族基团，前提是存在基于所述基团的π-电子的与钛一起的配合物。如上所述，B是基于选自13-16族(包含性的)的单个原子，优选B，C，N，O，Si，P，S；更优选C或Si；最优选C的桥接基团。在本专利技术的一个优选实施方案中，催化剂体系包含具有以上给定结构式的配合物，其中形成所述基团B的基础的单个原子由碳或硅组成，Ar是任选地被取代的或为较大芳族体的一部分的苯基，R1是卤化物，或任选地包含杂原子的单阴离子烃残基，且n是2，那么R是任选地包含杂原子的单阴离子烃残基，或n是1，那么R是任选地包含杂原子的二阴离子烃残基。适宜地，本专利技术的催化剂体系包含具有以上给定结构式的钛配合物，其中Cp是除了所述B-(R)n基团被1-8个具有结构式-YR2R3R4的基团取代的环戊二烯基型配体，其中Y是C或Si，R2，R3和R4独立地是H，卤素，低级烷基，芳基，低级烷基芳基，芳基低级烷基残基，其中所述烷基和芳基独立地被或不被一个或多个低级烷基残基所取代，所述烷基和芳基残基独立地被或不被提供有至少一个选自卤素，氮，氧，硫和磷的杂原子。在此方面，“提供”要理解为，所述杂原子可被引入烃链中，以及存在为或存在于取代基基团。适宜地，彼此相同或不同的所述低级烷基残基是线性或支化的C1-C5烷基残基，更具体地是甲基。在本催化剂体系的进一步优选的实施方案中，烷基芳基或芳基烷基残基中的所述上述芳基基团是苯基基团。所述卤素优选为氟或氯。更优选本专利技术的催化剂体系包含具有以上给定结构式的钛配合物，其中Ar是在间位或对位上被或未被取代的苯基基团，B基于碳原子，n是2，那么基团R独立地是甲基或乙基；或n是1，那么基团R是＝CH2，或当R是C4H8或C5H10时与基团B一起形成二阴离子环状基团，Cp是C5H4或C5H3(SiMe3)，和R1是氯，甲基，或苄基。构成本催化剂体系一部分的半夹层、取代的环戊二烯基钛配合物在优选的实施方案中由载体承载。该载体适宜地由选自氧化铝，氧化硼，氧化镁，氧化钍，氧化锆，氧化硅，或其混合物的金属氧化物组成，或由聚合物材料组成。如上所述，本催化剂体系包含活化剂。所述活化剂优选为甲基铝氧烷(methylalumoxane)，非配位阴离子的盐，或能够从所述过渡金属配合物上夺取阴离子并因此产生带非配位阴离子的阳离子过渡金属物质的Lewis酸。非配位阴离子的盐的一个例子是四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺鎓，而这种Lewis酸是例如B(C6F5)3。在这方面注意到，可以使用任何活化剂，前提是它能够产生带非配位阴离子的阳离子过渡金属物质。术语“非配位阴离子”意味着表示活化剂的阴离子部分或衍生物，它不与本催化剂体系的阳离子形式配位或仅弱配位。优选活化剂是甲基铝氧烷(也称作MAO)。Ti∶Al的摩尔比适宜地是1∶100-1∶1000。本催化剂体系还可进一步包含清除剂。清除剂的例子是i-Bu3Al和(i-Bu2Al)2O。清除剂通常用于清除聚合反应介质中的杂质以得到高生产率。本专利技术进一步涉及一种使烯烃化合物三聚的方法，包括在如上所述的催化剂体系的存在下、在三聚反应条件下进行所述三聚反应。这种三聚反应还包括按照以上定义的共三聚反应。所要三聚的烯烃优选选自C2-C20烯烃或两种或多种这些烯烃的混合物。优选的烯烃是乙烯和1-丁烯，更优选乙烯。温度范围优选为20-150℃，压力范围为1.5-3MPa。本专利技术在以下实施例中进一步说明。实验部分一般性考虑所有实验在氮气氛下使用标准Schlenk和手套箱技术进行。氘化溶剂(Aldrich，Acros)在使用之前在Na/K合金上干燥并真空转移。环辛烷(Al本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含过渡金属配合物的用于烯烃的选择性三聚反应的催化剂体系，特征在于所述催化剂体系包含ａ）下式的半夹层取代的环戊二烯基钛配合物（Ｃｐ－Ｂ（Ｒ）↓［ｎ］Ａｒ）ＴｉＲ↑［１］↓［３］其中Ｃｐ是任选地被取代的环戊二烯基型配体，Ｂ是桥接基团，基于选自周期系１３－１６族的单个原子，Ａｒ是任选地被取代的芳族基团，Ｒ独立地是氢，或任选地被取代的并任选地包含杂原子的烃残基，或基团Ｒ和Ｂ连接在一起形成环，ｎ是等于（Ｂ的化合价减去２）的整数，和Ｒ↑［１］是单阴离子基团，和ｂ）活化剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：PJW德克尔斯，B赫森，
申请(专利权)人：斯蒂茨丁荷兰聚合物学会，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]