用于制备导电性聚合物组合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备导电性聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：Ａ）提供含有导电性聚合物的乳胶；Ｂ）使得自Ａ的乳胶与聚合物的水性乳胶混合或与聚合物的水溶性前驱体混合；Ｃ）从所得混合物中除水；Ｄ）将得自步骤Ｃ）的产物加热至步骤Ｂ中添加的聚合物会流动的温度或者加热至步骤Ｂ中引入的聚合物会由其前驱体形成的温度；以及Ｅ）将步骤Ｄ）的产物加工和／或固化成所需形状，其中，导电性聚合物的量相对于步骤Ａ和Ｂ中所有组分的总量为０．１至１０ｗｔ％。在步骤Ａ中，可选地，将在水性介质中的碳纳米管（ＣＮＴ）优选添加到含有导电性聚合物的乳胶中。在这种情况下，所述导电性聚合物可以起到作为分散在水中的所述ＣＮＴ的导电性聚合型表面活性剂的作用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种。本专利技术进一步涉及一种可 由本专利技术的方法得到的导电性聚合物组合物。本专利技术还涉及所述导电性聚合物组合物的用 途。近年来，人们一直致力于制造导电性聚合物。W0-A-2004/072159公开了一种用 于制备导电性组合物或聚合物纳米复合物的基于聚合物乳胶方法，该方法使用碳纳米管 (CNT)作为填料。通过使用水溶性表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠SDS)使碳纳米管剥离 并稳定，从而形成稳定的均相分散液，该分散液进一步与聚合物乳胶混合，然后进行除水并 进行熔融加工。由前述乳胶粒子形成的CNT在聚合物基质中的均相分散体导致最终的纳米 复合物具有改善的硬度、强度和电导率。与其他混合技术相比，该方法得到的碳纳米管增强 的聚合物在明显更低的CNT负载下具有渗滤阈值(percolation threshold)。“渗滤阈值” 意指，聚合物纳米复合物的电导率得以显著增长所需要的CNT量。水溶性表面活性剂，例如SDS，通常用在实践中以稳定剥离CNT的水性分散液，其 是性能优异的稳定添加剂，但是缺乏热稳定性，因而在高温下加工导电性聚合物组合物期 间会出现问题。此外，SDS是若干种聚合物的增塑剂，因而使最终聚合物复合物的玻璃转化 温度下降。本领域已知由通过混合导电性聚合物(例如Baytron 或经磺化聚苯乙烯稳定 的聚(3，4_亚乙基二氧噻吩))的乳胶和非导电性聚合物而得到的导电性聚合物组合物 来制备导电性涂层。Bartron在用于制备导电性涂层的典型乳胶组合物中的需要量超过 24wt%。大量的导电性聚合物会使涂层非常昂贵、对降解敏感并且涂层的机械性质不易改業口 o因此，仍需要改善聚合物的导电性或降低聚合物纳米复合物的渗滤阈值，而不会 面临上述缺陷。本专利技术的目的在于提供一种用于制备导电性聚合物组合物或聚合物纳米复合物 的方法，这种聚合物组合物或聚合物纳米复合物具有较低的渗滤阈值和/或较高的电导 率。本专利技术的另一目的在于提供了一种具有改善热稳定性的导电性聚合物组合物或聚合物 纳米复合物。该些目的通过本专利技术的方法得以实现，所述方法包括如下步骤A)提供含有导电性聚合物㈧的乳胶；B)使得自A的乳胶与聚合物(B)的水性乳胶混合或与聚合物的水溶性前驱体混 合；C)从所得混合物中除水；D)将得自步骤C)的产物加热至所述聚合物(B)会流动的温度或者加热至步骤B 中引入的聚合物会由其前驱体形成的温度；以及E)将步骤D)的产物加工和/或固化成所需形状，其中，导电性聚合物(A)的量相对于步骤A和B中除水以外的所有组分的总量为 0. 1 至 10wt%o组分的“wt% ”在本文中被定义为组分相对于存在于(A)和⑶中除水以外的所有组分的重量％，除非另有声明。在本专利技术的方法中，使用导电性聚合物为导电性聚合物组合物或聚合物纳米复合 物提供较之现有技术能达到的更低的渗滤阈值和/或更高的电导率。此外，导电性聚合物 组合物或聚合物纳米复合物在高温下的性质未受影响。此外，在导电性涂层的制备过程中， 需要较少量的导电性聚合物，从而使该涂层价格低廉。以下分别讨论本专利技术方法的各个步骤。在步骤A中，提供含有导电性聚合物(A)、可选含有适当掺杂剂的乳胶，其在B)中 与聚合物(B)的水性乳胶接触。固有导电性聚合物(A)的实例是聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)、聚(3，4_亚乙基二氧 噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(其可以BAYTRON 、BAYTRON P形式商购)、聚亚苯 基-亚乙烯基、通用聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或聚乙炔。优选地，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩) 聚(苯乙烯磺酸盐)被用作导电性聚合物。导电性聚合物(A)的用量介于0. 1和10wt%之间。优选地，导电性聚合物(A)的 用量介于0. 1和5wt%之间。在本专利技术的优选实施方式中，在步骤A中添加碳纳米管。优选的是，使含有导电性 聚合物(A)的乳胶与碳纳米管(CNT)在水性介质中接触以使所述CNT剥离并稳定，然后这 种混合物在步骤B)中与聚合物(B)的水性乳胶接触。乳胶B含有聚合物(B)，该聚合物(B) 构成含有CNT和导电性聚合物㈧的复合物的基质。CNT优选被剥离并充分分散在基质中。碳纳米管(CNT)是碳的同素异形体。存在两种主要类型的纳米管单壁纳米管 (SWNT)和多壁纳米管(MWNT)。单壁碳纳米管是石墨构成的一原子厚石墨烯片(被称为石 墨烯)，其卷成直径具有纳米数量级的无缝圆筒。这样得到的纳米结构的综合长径比可以超 过1000。多壁纳米管(MWNT)由多层石墨组成，该石墨层自身卷成管形。在本专利技术的方法中，优选使用SWNT，因为与使用MWNT相比，SWNT通常导致为了获 得聚合物纳米复合物的渗滤阈值所需CNT的远远更低。这种较低负载还改善了最终聚 合物纳米复合物的机械性质和流动性质。这样，我们惊讶地发现，导电性聚合物(A)起到导电性聚合型表面活性剂的作用， 即非常有效地稳定了剥离碳纳米管的水性分散液。我们还发现，用导电性聚合型表面活性 剂替代传统的非导电性SDS表面活性剂，最终聚合物/CNT复合物的渗滤阈值会下降至少 25%。我们发现，采用含有导电性聚合物稳定的SWNT的复合物可获得的最高电导率至 少为lOOS/m，这明显高于采用SDS稳定的SWNT并且使用相同的聚合物乳胶制备的相应复合 物。在使用导电性聚合物(A)使CNT剥离的情况下，导电性聚合物(A)与CNT的质量 比例如在1至10之间，优选在3至9之间。所得产物可以例如包含至多5重量％的被导电 性聚合型表面活性剂包覆的碳纳米管。优选地，CNT的用量在0. 1至2衬％的范围内，更优 选地，CNT的用量在0. 2至1.5wt%的范围内。进行这个步骤A的温度并不重要。介于室温和75°C之间的温度都非常适合。本领域普通技术人员可以容易地确定使碳纳米管有效剥离所需要的保留时间。如果没有使用CNT，那么步骤B相当于上述步骤A，即，使含有导电性聚合物的乳胶与聚合物的 水性乳胶接触。可以在步骤B中引入本领域普通技术人员已知的聚合物⑶的各种水性乳胶。实 例是热固性聚合物的乳胶或热塑性聚合物的乳胶。优选的聚合物选自包含如下聚合物的 组聚丙烯酸酯、苯乙烯基(共)聚合物、丁二烯基(共)聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈基(共) 聚合物、(含卤素的)聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、聚酰胺、聚氯乙稀、聚氨酯或PTFE。此外，还可以使用这种聚合物的前驱体，因为它们本身或其水性溶液可以例如通 过乳液聚合转化成聚合物。优选的是，例如当尼龙被用作聚合物时，这个步骤B中使用所述 聚合物的单体(当使用尼龙6作为最终基质材料时，使用e -己内酰胺)或者当尼龙6，6 或尼龙4，6作为目标聚合物时，使用己二酸的盐和六亚甲基二胺或二氨基丁烷。本领域普 通技术人员知晓上述聚合物所需要的前驱体。优选的是，在步骤B中使用聚酰胺基聚合物 或聚苯乙烯基聚合物(的前驱体)。CNT (优选SWNT)在最终导电性聚合物组合物中的渗滤阈值主要取决于分散状态 下的初始渗滤性，即取决于CNT分散液在步骤B中添加到水性聚合物乳胶时的处理步骤。若 干因素可以影响CNT在分散体中的组织结构，例如两种分散结构(棒状SWNT和球形聚合物 粒子)的相对尺寸、表面离子强度(或表面活性剂的表面覆盖率)以及这两种结构的浓度。 并不希望受缚于任本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备导电性聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：Ａ）提供含有导电性聚合物（Ａ）的乳胶；Ｂ）使得自Ａ的乳胶与聚合物（Ｂ）的水性乳胶混合或与聚合物的水溶性前驱体混合；Ｃ）从所得混合物中除水；Ｄ）将得自步骤Ｃ）的产物加热至步骤Ｂ中添加的聚合物会流动的温度或者加热至步骤Ｂ中引入的聚合物会由其前驱体形成的温度；以及Ｅ）将步骤Ｄ）的产物加工和／或固化成所需形状，其中，导电性聚合物的量相对于步骤Ａ和Ｂ中除水以外的所有组分的总量为０．１至１０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-9-13 07116339.8一种用于制备导电性聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤A)提供含有导电性聚合物(A)的乳胶；B)使得自A的乳胶与聚合物(B)的水性乳胶混合或与聚合物的水溶性前驱体混合；C)从所得混合物中除水；D)将得自步骤C)的产物加热至步骤B中添加的聚合物会流动的温度或者加热至步骤B中引入的聚合物会由其前驱体形成的温度；以及E)将步骤D)的产物加工和/或固化成所需形状，其中，导电性聚合物的量相对于步骤A和B中除水以外的所有组分的总量为0.1至10wt％。2.如权利要求1所述的方法，其中，聚合物(B)的Mw大于500000。3.如权利要求1-2中任意一项所述的方法，其中，所述导电性聚合物(A)的粘度在工艺 步骤D的温度下比所述聚合物(B)的粘度优选低至少2倍。4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述导电性聚合物(A)在比聚合物 (B)更低的温度下流动。5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述导电性聚合物选自聚(3，4_亚 乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)、聚亚苯基-亚乙烯基、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或聚乙炔。6.如权利要求1至5中任意一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：玛丽赫曼特，卢贝图斯可鲁姆佩尔曼，克尼里斯康恩格，保罗范德斯古特，
申请(专利权)人：斯蒂茨丁荷兰聚合物学会，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]