基于二失水己糖醇的聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通过如下制备聚酯的方法：使含有异艾杜糖和二元羧酸或二元羧酸酐的混合物进行缩聚，其中，在所述单体的熔融物中进行所述反应，并且这些单体未经活化。基于二失水己糖醇的三种异构体（即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖）中的一种或多种的聚酯具有适于将其用在粉末涂料、调色剂组合物以及工程塑料中的性质。所述聚酯包括下式聚酯，其中ｎ在３至３００的范围内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过使二失水己糖醇(dianhydrohexitol)和二元羧酸 进行縮聚来制备聚酯的方法。本专利技术进一步涉及可通过本专利技术的方法获得 的聚酯。本专利技术还涉及粘合剂组合物、涂层组合物和调色剂组合物，所有 这些组合物都包含可通过本专利技术的方法获得的聚酯。而且，本专利技术涉及一 种基于如下聚酯的工程塑料，所述聚酯可通过本专利技术的方法获得。美国专利US6291629B1中公开了一种基于二失水己糖醇的聚酯。这种 聚酯通过縮合两种活化单体制成，即縮合活化二元羧酸和/或活化二元醇。 这些活化单体在用在縮合步骤以前需要进行活化步骤。这种縮聚的实例是 使游离二元醇与二元羧酸的二氯化物进行基縮合，所谓的HCL方法。另一 个实例是所谓的甲硅烷方法，即双甲硅烷化的二醇与二元羧酸的二氯化物 进行縮合反应。第三个实例是酯交换方法，即乙酰基化的二失水己糖醇与 游离二元羧酸进行縮合反应。上述常规类型的縮聚反应由H. R. Kricheldorf 和N. Probst在Macromol. Rapid. Commun. 16, 1995, 231中，由N. Probst和H. R. Kricheldorf在High Perform. Polym. 7, 1995， 461以及由H. R. Kricheldorf在 J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys.， 1997, C37, 599中进行进一步地描述。 所有这些常规类型的縮聚反应的缺点在于，需要活化单体。美国专利US 1，012，563公开了一种制备含有异山梨醇、二元羧酸和二 元醇的聚酯的方法，其中单体未经活化。但未描述使用异艾杜糖 (isoidide)。本专利技术的目的在于提供一种用于制备基于异艾杜糖和二元羧酸的聚酯 的方法。本专利技术的另一 目的在于提供一种具有改善性质的含有异艾杜糖的聚酯。 本专利技术的另一目的在于提供一种基于二失水己糖醇的聚酯，其可用在 涂层应用中。本专利技术涉及一种通过如下制备聚酯的方法使含有异艾杜糖和二元羧4酸或二元羧酸酐的混合物发生縮聚，其中，在单体的熔融物中进行所述反 应，并且这些单体不经活化。活化单体被理解为，已被化学改性的单体，例如通过向单体添加甲硅 烷基团或Cl-原子的反应而被化学改性的单体。对二元羧酸进行縮合以获 得作为单体的二元羧酸酐的反应并未被认为是为实现本专利技术的目的而进行 的活化。根据本专利技术的方法具有如下优点为了使二失水己糖醇和二元羧酸或 二元羧酸酐之间进行縮合不需要额外的活化步骤。非常有利的是，根据本 专利技术的方法生成适于用在粉末涂料、调色剂组合物以及工程塑料中的聚 酯。而且，根据本专利技术的方法生成的聚酯基本上无色或者无色，这个优点 对于涂层应用以及对于工程塑料应用是非常重要的。根据本专利技术的方法在单体的熔融物中进行。优选地，熔融物中的縮合在介于150和25(TC的温度下进行。更优选地，熔融縮合在18(TC或更高的温度下进行。优选的温度是这样的，该温度足够高从而足以迫使羧酸和 二元醇之间形成酯键，但不会高至发生热降解和变色。在根据本专利技术的方法中施加的压力并不重要。 一般而言，该方法在环 境压力下进行，可选可以减压。为了除去诸如水的縮合产物并且为了获得 高摩尔质量的聚酯，使用低压是有利的。通常高摩尔质量的聚酯具有超过10000 g/mo1的数均分子量。优选地，低压为低于50000 Pa的压力。更优 选地，低压的数值介于10和5000 Pa之间。最优选地，低压介于100和 500 Pa之间。为了除去诸如水的縮合产物，可以采用惰性气体对反应容器进行冲 洗。在这种情况下，优选的步骤是用惰性气体进行连续冲洗。 一般而言， 可以使用任何惰性气体，但优选使用氮气。可选地，可以将稳定剂加入非活化单体的熔融物中。合适稳定剂的实 例是酚类稳定剂，诸如Irganox 259、 Irganox 1010、 Irganox 1330、 Irganox B900、 Irganox和Irganox HP2921 FF。还可以添加两种或多种不同稳定剂 的混合物。根据本专利技术的方法可以在酯化催化剂的存在下实施。适当的酯化催化剂包括例如钛酸四丁酯、辛酸锡(II) 、 丁基氯化锡二氢氧化物(butyltinchloridedihydroxyide)、乙酸锰、乙酸锌、对甲苯磺酸。正丁氧 化钛(IV)和辛酸锡(II)是优选的酯化催化剂。在根据本专利技术的方法中，通常所应用的二元醇与二元酸的比为1: 1。 如果需要分子量相对较低的聚酯，那么这个比值优选偏离上述1: 1比值0.1至0.2个单位。可以使用过量的二元醇或过量的二元羧酸，从而分别得到羟基官能化的聚酯或羧酸官能化的聚酯。这种分子量相对较低的聚酯的 实例是用在涂层和调色应用中的可选可固化聚酯。一般而言，可以使用二失水己糖醇的三种异构体中的任意一种作为非 活化二失水己糖醇。二失水己糖醇的三种异构体分别为具有以下式I、式II和式III的异山梨醇(isosorbide)、异甘露醇(isomannide)和异艾杜糖这些异构体可以单独使用也可以以两种或三种异构体的混合物形式使用。然而，我们惊讶地发现使用异艾杜糖非常有利。在非活化异艾杜糖和 非活化二元羧酸的熔融物中进行縮聚明显比采用其余两种异构体中的任意 一种进行縮聚要快。因此，通过使用异艾杜糖，可以使用较短的縮合时间 以及/或者较低的温度来获得具有所需性质(诸如高分子量)的聚酯。这是 非常有利的，因为它减少了热降解和变色的机会。而且，从经济的观点出 发，这是一项工业益处。优选地，所用异构体的纯度介于98%和100%之间。更优选地，异构 体的纯度高于99%。具体地，异构体的纯度高于99.5%，更具体地，异构 体的纯度高于99.8%。纯度越高，变色越少。纯度较高的一个额外优点在 于，可以制备分子量较高(即Mw〉25000g/mo1)的聚酯。非活化二元羧酸可以是任意二元或多价羧酸。适当二元或多价羧酸的 实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、酒石酸、柠康酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己垸二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸(hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid)、 二氯邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或 1，2，4-苯三酸。优选使用脂族二价羧酸或脂族多价羧酸。更优选地，使用具 有4至20个碳原子的脂族二价羧酸或脂族多价羧酸作为非活化二元羧 酸。最优选使用分别具有4、 5、 6和10个碳原子的线性脂族二价酸，诸 如琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸。非活化二元羧酸的酸酐也可用在本专利技术的方法中。使用酸酐的优点在 于，在单体縮聚形成聚合物的过程中水的形成较少。对于本专利技术的方法，可以使用可再生单体以及不可再生单体。可再生 单体指可以由自然生长的天然产物衍生得到的那些原料，其与快速縮减的 化石资源(fossil resource)不同。可再生单体的实例包括琥珀酸和柠檬 酸。使用可再生单体得到由非化石资源衍生得到的聚酯。根据本专利技术的方法可以由异艾杜糖和琥珀酸制备聚酯，从而得到基于 异艾杜糖和琥珀酸的聚酯。然而从美国专利6291629B1以及由Okada等人 在J. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过如下制备聚酯的方法：使含有异艾杜糖和二元羧酸或二元羧酸酐的混合物进行缩聚，其中，在所述单体的熔融物中进行所述反应，并且这些单体未经活化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴特阿迪瑞纳斯强纳斯努道夫，赖福尔珍萨布朗，罗伯特达查蒂奥，鲁道夫安东尼厄斯西奥多瑞斯玛丽亚，明伟华，科尼尔斯克宁，雅克哈维恩范，
申请(专利权)人：斯蒂茨丁荷兰聚合物学会，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]