二失水己糖醇二酯组合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备二失水己糖醇二酯的方法，其特征在于，包括在酸性催化剂和次磷酸存在下用羧酸酯化二失水己糖醇的步骤。优选地，次磷酸以二失水己糖醇的０．０５～２重量％的量和次磷酸／酸性催化剂之比小于１／１加入。所述方法能够获得新的二失水己糖醇二酯组合物，例如二酯中富含异山梨醇、异甘露糖醇和／或异艾杜糖醇二酯，和／或浅颜色，用于许多工业应用，特别是塑料组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的主题涉及二失水己糖醇，如异山梨醇(isosorbide)、异艾杜 糖醇(isoidide)、异甘露糖醇(isomannide)或异半乳糖醇(isogalactide)的二酯 组合物的新制备方法。本专利技术还涉及这些组合物中作为新的工业产品的，特别是选择用于二 酯和/或着色剂的性质。最后还涉及前述组合物在各种工业领域的应用，特别是在塑料领域。
技术介绍
失水己糖醇的酯的制备己经被知晓超过60年，其特别描述于以下公 开于1940年代的名为Atlas Powder Company的公司的专利中-US2322820涉及失水己糖醇(失水山梨糖醇、失水甘露糖醇)和/或己 糖苷(山梨糖苷=异山梨醇或甘露糖苷=异甘露糖醇)单酯组合物的制备；US2322821涉及异山梨醇或异甘露糖醇的组合物的制备，所述组合物 可以含有有效量的己糖苷二酯；以及US1387842涉及异山梨醇或异甘露糖醇的二酯或混合二酯的制备。在后面那篇专利中，二酯的制备示例性地既可以由己糖醇(山梨糖醇、 甘露醇)为起始原料，也可以由二失水己糖醇(异山梨醇或异甘露糖醇) 为起始原料。还提及以单失水己糖醇(或失水己糖醇)为起始原料的可能 性但没有例示。在任何情况下，无论从己糖醇还是二失水己糖醇起始，在几乎所有的 例子中，酯化反应本身是在作为除水手段的甲苯存在下，在酸性催化剂存 在下系统地进行，酸性催化剂总是浓硫酸。用水中和并清洗后，反应介质仅仅经过一次真空蒸发甲苯的处理。 得到的这些酯作为用于塑料(聚氯乙烯、聚氯乙烯乙酸乙烯酯、聚乙 烯醇縮丁醛)的增塑剂进行测试。同时，专利GB613444提及由异山梨醇制备异山梨醇的二四氢呋喃酯或二丁酸酯，通过回流然后在真空下蒸馏来持续地移除反应介质中的水。 这些异水山梨糖苷酯显示出作为树脂和纤维材料的优良的软化剂或 增塑剂的性质。在1953年，Y. HACHIHAMA and L HAYASHI (Techno. Repts. Osaka Univ, 1953，第三巻，第191-200页)确认了异山梨醇酯作为聚氯乙烯(PVC) 的增塑剂的优点。在磺酸或对甲苯磺酸存在下，在几乎所有的实施例中在 甲苯或二甲苯存在下进行酯化。没有提到任何额外的处理方式，特别是纯 化。专利US3023223记载了由简单的起始原料制备异艾杜糖醇(1， 4-3， 6-失二水-L-艾杜糖醇)，其是通过与单羧酸酯酯化转化为可用作合成树脂 的增塑剂的二酯。专利US3454603记载了异艾杜糖醇和异山梨醇的制备，具体地通过与 脂肪酸或酯进行酯化可以转化为表面活性剂。通过说明仅仅对在0.05%对甲苯磺酸存在下在200'C惰性气体环境下 异艾杜糖醇和异山梨醇的单硬脂酸酯的可能的制备方法提供参考。专利JP44-2964记载基于单失水己糖醇酯的表面活性剂的制备，如 "SPAN"类的失水山梨糖醇酯。作者声明为了获得最终酯的较低着色， 建议用由碱性剂(如碳酸钠)与磷酸、次磷酸或其盐以精确的比例进行强 制混合的催化剂体系。在这样的条件下看来磷酸可以使其获得比次磷酸得 到的更不明显的着色。然而这种着色看来不可接受而且影响通过氯化钠或 过氧化氢进行额外的脱色处理的应用。专利EP65267确认了碱性催化剂在制备单失水己糖醇中的应用以及 用过氧化氢进行漂白处理以获得具有恰当颜色产品的必要性。同时，公开于1981年的专利US4297290中记载了失水山梨糖醇的酯 的制备，根据该方法酯化反应是在碱存在下在不超过215'C的温度下进行 以获得颜色得到改善的产品。根据该专利的实施例，酯化是在作为脱色手段的活性碳存在下进行。最近，专利申请WO99/45060例示，但没有详细说明，制备异山梨醇 或异甘露糖醇的特别的二酯以用作聚合物的溶剂或增塑剂。 该制备是在4%对甲苯磺酸和溶剂(二甲苯)存在下由二失水己糖醇制备。冷却的反应粗产物用另外的溶剂(二甲醚)处理然后用(含NaOH) 水清洗并蒸发。根据其实施例，二酯的收率范围在86 95%。然而，至于 严格的条件，特别是温度，其中反应介质是加热的/沸腾的，特别蒸发的， 没有详细给出或不能推导出，这些条件不可避免地影响最终产品的颜色。 最后，专利申请WO01/83488记载了通过应用多孔的酸离子交换树脂 类酸性催化剂制备失水山梨糖醇或异山梨醇的酯的改进方法。根据该作 者，这种应用一定可以高转化率(98-100%)获得具有充分改进的颜色的 产品，包括关于公开于前述专利申请WO99/45060中的产品，因此可以没 有任何蒸馏步骤。颜色方面的改进表现为，由于所述大孔树脂，酯化反应可以在低于150 。C的温度下进行的可能性。另外，该作者强调由于提高温度到酯化温度145 150'C之前脱氢反应 在相对较低的温度(120~125°C)下进行，因此，不由异山梨醇，而是由 失水山梨糖醇可以获得同样的效果。无论如何，由于应用大孔树脂的事实该方法具有昂贵的缺点。这是因 为根据该专利的实施例除了高成本，这些催化剂用量相当大，即是约13% (干重/异山梨醇干重)。所述实施例的多数还表明1. 甚至还有必要蒸发反应介质，该介质用于去除多余的脂肪酸(正辛酸和2-乙基己酸)；2. 有必要去除大孔树脂，这通过先将反应介质冷却到60 8(TC后 过滤来进行；3. 然后有必要在重新加热所述介质到80 卯。C的温度后用活性 炭处理所述反应介质。在去除大孔树脂后所用的活性炭的确切的量在该申请WO01/83488中 没有单独具体化，可以认为由于进行两个过滤步骤， 一方面是去除大孔树 脂，另一方面是去除活性炭，因此要正视该方法在实际中的复杂性。虽然如此，该方法不可能使其获得在活性炭上处理的，蒸发的或未蒸 发的真正没有颜色的反应介质。 这种介质的颜色最多限定为"浅黄色"，而且没有本身已经记载的作 为任何测量技术功能指出的最低颜色值。该专利的实施例5记载了异山梨醇-2， 5-二 (正辛酸酯)组合物的最 终产品，当没有进行任何颜色测量就限定为"实质水白色"时显然没有颜 色。无论如何，可以设想具体记载于实施例5中的方法是复杂的和昂贵的。a) 活性炭在两种场合以较大的量使用，即1)酯化反应期间以其 干重/异山梨醇干重为7重量％，然后2)再于蒸馏后以其干重 /异山梨醇干重为3.5重量％;b) 在蒸馏得到的反应中间产物后，用1)有机溶剂，在本专利技术中 为正己烷，然后用2)活性炭(参见前面)进行两次处理。因为在酯化期间伴随着活性炭所用的大孔树脂被所述活性炭和被其 吸附的着色物污染时不能被有效地重新利用，因此，该方法更加复杂和昂
技术实现思路
具体地，关于二失水己糖醇二酯的制备，不管本领域技术人员可以得 到的能够有助于这些产品和更广泛的失水己糖醇酯类的纯化和/或脱色的 手段，还是不可能实现具有工业化的工艺，该工艺同时简单、经济、高性能而且没有危险，特别是一种同时满足下列条件的工艺a) 不仅在酯化反应期间不必强制使用大孔树脂，而且还可应用于 常规的不昂贵的催化剂，如硫酸或对甲基苯磺酸；b) 可以获得高含量的二失水己糖醇二酯，也就是含量大于卯％， 优选地，至少等于95%和更优选地至少等于98%，而且在常规 的蒸馏处理外不必用纯化手段，特别不需使用最轻微的有机溶 剂；c) 不必强制使用几个处理步骤的，这些步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二失水己糖醇二酯组合物的方法，其特征在于，包括一个步骤，在该步骤中，二失水己糖醇组合物在酸性催化剂和次磷酸存在下被羧酸酯化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克富埃尔特斯，埃尔韦维亚尔，
申请(专利权)人：罗盖特公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]