本发明专利技术涉及制备碳纳米管增强聚合物的方法。该方法包括如下步骤：Ａ）使碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，包括水溶性的第一聚合物或水溶性的表面活性剂；Ｂ）将步骤Ａ）中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第二聚合物的水溶性前驱体混合；Ｃ）从所得混合物中去除水；Ｄ）将步骤Ｃ）中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚合物从其前驱体形成的温度；以及Ｅ）将步骤Ｄ）中的产物加工和／或固化成所期望的形状。结果，碳纳米管基本保持它们原来的长宽比。结果，机械和导电性能得以改善。
【技术实现步骤摘要】
增强聚合物本申请是申请日为2004年2月12日的中国专利申请200480004219.3 (基于PCT/NL2004/000109)的分案申请。本专利技术涉及制备碳纳米管增强聚合物的方法。近年来，已投入了大量努力致力于将碳纳米管结合到聚合物基材中。 所得的复合材料颇受关注，因为由于纳米管的特殊性质，例如它们高的长 宽比和电导，它们在极低的装填量(loading)时就具有增强的电学和机械 性能。但是，碳纳米管在高粘性聚合物中的分散较困难，并且已经常尝试 官能化纳米管，从而在纳米管与聚合物之间形成吸引作用。此外，已发现 片状剥落的单纳米管(exfoliated single nanotube)的分散也富有挑战，因 为由于强的范德华力，纳米管高度成束。一般而言，根据材料的电导率S可将其分成3组绝缘体(5<10—7 S/m)、半导体(S二10—7-105 S/m)和导体U〉105 S/m)。至于聚合物， 典型的电导率值为10_15 S/m至l(T12 S/m。碳填料的电导率可以为104 S/m 至107S/m。在复合材料中，在更高填充浓度时电导率稳定在比纯碳要稍 低的值。碳纳米管增强聚合物目前通过将碳纳米管(CNT) —般以束的形式结 合到聚合物基材中而制得。为了实现这些CNT的均匀分布，或通过超声 处理，或通过化学修饰工艺来处理它们，目的是提高单个CNT在聚合物 基材中的分散性。将CNT结合到这种聚合物基材中是为了增强聚合物基 材的刚度和导电率。所报道的用于获得CNT在聚合物基材中的均匀分散体的工序导致破 坏和降低管的长宽比(这对复合材料的刚度、强度和导电率不利)，或损 坏管的表面(这降低了管的稳定性和导电率)。本专利技术的方法提供了该问题的解决方案，结果CNT基本保持同样的 长度和长宽比。本专利技术方法所得的增强聚合物具有增强的导电性能和机械 性能。在J. Mater. Sci. 37， 2002,第3915-23页中，描述了使用CNT作为填料 制备聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯)共聚物纳米复合材料的方法。该方法使用悬 浮在十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中的多壁CNT (MWNT)和共聚物胶 乳。需要至少3 wt^的MWNT来明显地改变纳米复合材料的导电率(所 谓的渗滤阈值，"percolation threshold")。本专利技术的方法提供了一种在明显低的CNT装填量下具有渗滤阈值的 碳纳米管增强聚合物。它还提供了一种基于其它CNT悬浮物和其它胶乳 或前驱体的碳纳米管增强聚合物。本专利技术的方法包括下列步骤A) 使碳纳米管在水性介质中接触水溶性组分，包括水溶性的第 一聚合物或水溶性的表面活性剂；B) 将步骤A)中所得的产物与第二聚合物的水性胶乳，或与第 二聚合物的水溶性前驱体混合；C) 从所得混合物中去除水；D) 将步骤C)中的产物加热到第二聚合物流动的温度或第二聚 合物从其前驱体形成的温度；以及E) 将步骤D)中的产物加工和/或固化成所期望的形状。 以下将分别讨论本专利技术的方法步骤。步骤A):制备碳纳米管在水性介质中的浆液。该方法在WO 02/076888中有描述。在该文献中，描述了片状剥落单壁碳纳米管(SWNT)、从而形成主要含单管的稳定水性产物的方法。在该文献中， 使用水溶性聚合物材料来得到片状剥落的纳米管。通过引用将该文献的内 容结合于此。在本专利技术的方法中，优选使用SWNT，因为与使用MWNT相比较， 获得CNT增强聚合物的渗滤阈值所需的CNT量远远更少。这种更低的装52和53可优选包括20条分离管。为清楚起见，图1中每个通道内仅示意标 出各个单管一部分。这些管用数字50a、 51a、 52a及53a表示。但是，如前所 述，每个通道将由多个例如20个这些单一管组成，它们中的每一个延伸于顶 端11和底端12之间，流体连通端部11和端部12之间。这里要指出，反应混合物应优选通过反应器的管50a、 51a、 52a和53a 进行循环，其流速应足以获得湍流，由此使催化剂络合物与反应剂之间形成 相互完全的混合，以及获得适于提供合适冷却的热传递系数。在这方面，流 速、反应混合物性质、反应条件及反应器结构应适于在反应器的管中产生雷 诺数(Re)在约2,000 ~ 3，000的范围，热传递系数(U)在约50 ~ 150Btu/minft2的 范围。当典型的反应混合物通过内径为0.331英寸的管子的线性流速在约6-9 英尺/秒的范围内时，这些参数通常可以获得。循环中的反应混合物通过吸管20而离开反应器10。循环的反应混合物优 选维持在稳态平衡条件下，因此这种反应器本质上是连续搅拌罐状反应器 (CSTR)。反应器的形状有时也可以称作环状反应器。利用这种体系(这种体系 仅是一种优选体系，因为还有很多对普通技术人员来说是很清楚的其他结构)， 反应器中反应剂混合物的流速可以通过针对原料的引入速度和产物的除去速 度而独立地调整和优化，以便实现催化剂络合物与反应剂充分混合，并且温 度得到适当控制。产物可优选在顶端引出线55出料，此点大致邻近介于第三与第四通道之 间的转移区。这种布置可期望能避免未反应异丁烯的任何可能的损失。此外， 引出线55的布置应该适于在开始期间促成气体从反应器放出。冷却剂在反应 器的壳 一侧以 一定速度进行循环，以除去反应热和维持反应器中的所需温度。通过线55自体系出来的产物应立刻用能杀死催化剂的物质例如氢氧化铵 进行骤冷。因此任何会使双键从理想的端部或p位置移走的聚合物分子可能 的重排减少了。然后将本专利技术相当低分子量、中等范围亚乙烯基含量PIB产 物送到体系(未示出)，在那里催化剂盐类可以被除去，并把PIB产物从未反应 的异丁烯及其他不希望的沾污物如稀释剂等分离出。然后，为了其他用途， 后面这些物质可用^^知的工艺进行再循环或移走。利用所述的再循环体系，原料加进反应混合物中的速度及取走产物的速 度是各自独立的循环速度。正如普通技术熟练人员所知道的，可简单地选择终基体材料时，例如s-己内酰胺)，或当目标是尼龙6,6或尼龙4,6作为基体材料时，使用己二酸和六亚甲基二胺、或二氨基丁垸的盐。技术人员清楚这种第二聚合物所需的前驱体。在该步骤B)中优选使用聚酰胺(前驱 体)或基于聚苯乙烯的聚合物。该步骤B)的温度一般为10至150°C。压力一般为大气压，但是可以 增加以适应在该步骤B)中或在下面步骤C)中的可加工性。该步骤B) 的停留时间不是关键的， 一般不超过l小时。虽然热固性聚合物和热塑性聚合物都可以用作CNT增强聚合物的基 体，但优选使用(半)晶态或无定形的热塑性聚合物。步骤C):根据本专利技术，处理步骤B)中得到的混合物来去除(几乎 所有的)水。对于技术人员而言，存在不同的可用的物理方法来完成这种 脱除。在这些方法中，优选通过蒸发、冷冻干燥或急骤干燥来进行步骤 C)。步骤D)意在实现CNT在第二聚合物中的均匀分散。当在前面的步 骤中使用的是该第二聚合物的前驱体时，该步骤D)也意在由这种前驱体 形成第二聚合物。在第二聚合物是热塑性聚合物的情况下，步骤D的温度 选为熔点(在(半)晶态第二聚合物的情况下)以上或玻璃化温度点(在无 定形第二聚合物的情况下)以上10至10(TC。在第二聚合物是热固性聚合 物的情况下，步骤D的温本文档来自技高网...
【技术保护点】
导电率渗滤阈值为３ｗｔ％碳纳米管或更低的碳纳米管增强聚合物。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：克尼里斯艾米康恩格，欧林里各夫，椰齐姆路斯，
申请(专利权)人：斯蒂茨丁荷兰聚合物学会，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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