制备聚碳酸酯的方法技术

提供一种通过碳酸二芳酯如ＤＰＣ和二羟酚如ＢＰＡ的反应制备聚碳酸酯的方法。该方法利用在第一反应阶段、第二反应阶段和至少第一聚合阶段连续加工处于熔体态的碳酸二芳酯和二羟酚的步骤，并改变加工条件以得到所需的低粘度／高封端产物。这是通过在第一反应阶段之前使熔体中碳酸二芳酯与二羟酚的比例大于１．０８；并且通过控制第一聚合阶段的温度和停留时间以提供２５０℃的熔体流动速率大于１０ｇ／分钟、封端水平为至少９０％的聚碳酸酯来实现的。本发明专利技术的方法可以被用在生产一种产物的线性生产工艺中。本发明专利技术的方法也可被结合入同时生产多种产物的多线性生产工艺中。因此，由第一聚合阶段产生的产物流可以被分成用于进一步加工的两条或更多条线，以产生例如低粘度的高封端水平产物和中等粘度的中等封端水平产物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请基于美国非临时申请，并要求西班牙申请200000385号的优先权，将该申请结合到本文作为参考。本申请涉及用熔融缩合反应，特别是能有效生产具有高封端水平的聚碳酸酯的方法。为了增加聚碳酸酯生产设备的适应性，从而能生产具有低粘度或中等粘度(IV≈0.42g/dl，Mn≈10,800g/mol)的产物，可以使用如图2所示的利用两个供选择的第二聚合器的加工方案。在这种情况下，来自第二聚合器2aP的产物流与来自附图说明图1所示系列步骤的产物流实质上是相同的。但送入到另一个第二聚合器2bP的产物流未经猝灭，这样在聚合器中的加工可进一步增加产物的大小，产生中等粘度的产物。所述各反应中产生的产物的封端水平通常为约75-85％。这种水平适于多种用途。但某些用途，如光盘的生产则需要具有大于90％的更高并且一致的封端水平的低粘度聚碳酸酯，以实现包括抗静电性在内的所需性质。迄今为止还没有有效地生产具有一致且受控的高封端水平的聚碳酸酯的方法。本专利技术的目标是提供一种经熔融缩合步骤生产具有低粘度和高封端水平的聚碳酸酯的方法。本专利技术的另一个目标是提供一种有分支的加工步骤，在该步骤中可以经熔融缩合步骤生产具有低粘度和高封端水平的聚碳酸酯或具有中等粘度和常规封端的聚碳酸酯。本专利技术的方法可用于生产一种产物的线性生产工艺。本专利技术的方法也可被结合入同时生产多种产物的多线性生产工艺中。因此，由第一聚合阶段产生的产物流可以被分成用于进一步加工的两条或更多条线，以产生例如低粘度的高封端水平产物和中等粘度的中等封端水平产物。图2表示生产聚碳酸酯的带有分支的加工方案。图3表示生产聚碳酸酯的可供选择的线性加工方案。图4表示生产聚碳酸酯的可供选择的带有分支的加工方案。专利技术详述在本专利技术的方法中，具有所需低粘度和高封端水平特性的聚碳酸酯是通过在第一聚合阶段调节碳酸二芳酯与二羟酚的原始比并通过控制加工条件，特别是温度和停留时间来生产的。在该第一聚合器中产生的聚碳酸酯可就此结束，以产生低粘度的高封端水平产物；或者它可以被进一步加工以提供具有中等粘度、中等封端水平的产物。本申请的说明书和权利要求书中所用术语“低粘度”是指在250℃的熔体流动速率(MFR)大于10g/分钟的组合物，术语“中等粘度”是指在300℃的熔体流动速率(MFR)在10-30g/分钟的组合物，术语“高粘度”是指在300℃的熔体流动速率(MFR)小于10g/分钟的组合物；术语“高度封端”是指封端水平为90％或更高，术语“中度封端”是指封端水平为80-90％，术语“低度封端”是指封端水平低于80％。在下面对本专利技术具体实施方案的讨论中，将DPC和BPA用作示例性反应物。这仅仅是为了方便起见，并反映DPC和BPA是聚碳酸酯生产中最普通的反应物的事实，并不是用来将本专利技术局限于这些原料。本专利技术的方法依靠下述三个工艺条件的小心的平衡DPC/BPA比、第一聚合阶段中的加工温度以及第一聚合阶段中的停留时间。尽管所述条件单独不能得到所需的产物，但用于实施本专利技术的这些条件的结合协调地发挥作用从而得到所需的结果。因此，控制第一个加工条件DPC/BPA比以使DPC过量存在，该条件促进低粘度、高度封端产物的产生。实际上将第二个加工条件即第一聚合器中的温度设定在高于常规聚碳酸酯生产的温度。这一温度的升高(被认为是一个单独参数)发挥与产生低粘度/高度封端产物的所需结果相反的作用，因为它增加了在反应器中发生聚合的可能性。第三个加工条件即在第一聚合阶段中的停留时间长于常规的停留时间。该参数将有利于形成具有更高粘度的更长聚合物，这是由于有更多的时间进行反应。因此，仅仅采用这种改变也与希望的结果相反。但是，正如下面的实施例所证明的，这些条件之间的平衡可以有效地生产低粘度、高度封端的聚碳酸酯。本专利技术的第一个实施方案是生产低粘度、高度封端聚碳酸酯的线性生产方法。将参考图1所示示意性的生产装置来描述该方法。在该方法的第一或者说混合阶段，将DPC和BPA与催化剂在混合器(MD)中混合并加热以形成熔体。适当的催化剂包括但不限于NaOH、NaH2PO3和其他已知的碱性磷催化剂。NaOH可用于多种应用中。当希望反应中产生的弗利斯(Fries)产物的量最少时适合使用NaH2PO3。以至少1.08的摩尔比将DPC和BPA引入混合器MD中。如果低于所述比例(即接近于常规比例1∶1)，则封端程度的增加不足以产生所需的低粘度、高度封端产物。另一方面，其上限不是很关键，可通过实际考虑来确定，可以根据各个生产装置不同而不同。例如，如果所述比例过高，则产物的粘度可能低至无法使用，这种结果将不能通过在聚合阶段应用工艺条件的变化来抵消。在大多数情况下，希望DPC/BPA的比为1.08-1.2。混合阶段之后，将熔体转移至第一反应器1R中以生产小的低聚物。适当的该反应器为连续搅拌釜型反应器。与常规操作一致，所述反应器中的条件如下温度230-260℃压力/真空度100-250mbar停留时间45-90分钟然后将熔体转移至第二个反应器2R中，在其中继续形成低聚物。该反应器中的条件如下温度250-280℃压力/真空度15-50mbar停留时间20-60分钟这些条件适用于使用两个反应器(即1R和2R)的生产方法。1R中的工艺条件受下述三种现象的限制1)聚碳酸酯在较低温度下结晶；2)由于DPC的高蒸发率使DPC/BPA比失衡；和3)由于过量的酚汽化引起起泡并夹带有低粘度低聚物。将1R和2R中的温度、真空度和停留时间设定在一定水平，以使这些现象相对于给定容器尺寸得到适当优化。但是应当认识到对于不同的容器设计和容器尺寸来说，所需的最初聚合水平可以在一个单独的反应器中完成，因此不必使用多个反应器。将所述熔体从第二个反应器2R转移至第一个聚合器1P，根据本专利技术安排1P中的条件，以提供低粘度的高度封端产物。特别是对于由BPA和DPC生产聚碳酸酯来说，所述第一聚合器1P中的温度高于常规方法中的温度，例如高于296℃，并优选307-311℃，更优选307-309℃。另外，在第一聚合器中的停留时间长于常规方法中的停留时间。停留时间的增加理论上可以通过在恒定反应器大小的情况下降低生产量来实现；或者通过改变第一聚合器的大小来实现，而实际上只有第一种选择方法是可以实现的。但是由于可以使用的停留时间的范围部分取决于可实现的最高温度，所以难以确定其准确的数值范围。对于给定的停留时间和给定的聚合器容积来说，有一个良好定义的发生所需反应的温度。对于短停留时间来说，温度应当较高，但温度不能无限地增加，这是由于它受装置材质和加热系统的能力的限制。另一方面，对于长停留时间来说，我们可以使用较低的温度，但这对于工厂来说是不合乎实际的，因为长的停留时间就意味着必然降低生产率。在滞留体积为0.444m3、生产量为3000kg/小时的聚合器的情况下，在第一聚合器中的适当停留时间为约5-10分钟，优选8.3-9.4分钟。滞留体积是高粘度聚合器所用停留时间的一个指标。滞留体积被定义为湿聚合物体积和残留在浆叶上的聚合物的体积的和。这通常是在轴中心下的一个体积分数，是浆叶几何学、粘度和搅拌器末稍速率的函数。实际上是保持该滞留体积恒定，因为这样可以确保适当的表面更新并因此能最适宜地除去酚。在图1所示的第二个聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过碳酸二芳酯和二羟酚的反应制备聚碳酸酯的方法，它包括在一个或多个反应阶段和至少第一个聚合阶段连续加工处于熔体状态的碳酸二芳酯和二羟酚的步骤，其特征在于：（ａ）在第一反应阶段之前熔体中碳酸二芳酯与二羟酚的比例为１．０８或更大；（ ｂ）对第一聚合阶段中的温度和停留时间进行选择以提供２５０℃下的熔体流动速率大于１０分钟且封端水平为至少９０％的聚碳酸酯产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：CG塞奥尔尼，JJ范海坎特，A卡尼扎瓦，C波伊里尔，T施莫达，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]