本发明专利技术提供了用于ＣＯ２－环氧丙烷共聚合的双金属氰化物－稀土配合物复合催化剂。该催化剂中金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ或Ｃｒ与稀土的Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｌｕ或Ｙ的ｍｏｌ比为１∶１－１∶１６。用此催化剂催化二氧化碳－环氧丙烷共聚合，反应混合物中环状碳酸酯重量含量＜２％，粗产物聚合物收率与只用双金属氰化物为催化剂相比可提高３０％以上，最高催化效率可达５２ｋｇ聚合物／ｇ.复合ＤＭＣ。共聚物碳酸酯含量＞３５％，Ｍｎ＞１００，０００ｇ／ｍｏｌ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂。
技术介绍
二氧化碳既是一种温室气体，也是一种可利用的碳资源，而倍受人们的关注。二氧 化碳-环氧丙烷共聚物自问世以来(Makromol. Chem.，130，210，1969)，各国科学家相继研 发出了 ZnEt2-含活泼氢化合物催化剂体系、锌盐类催化剂、大位阻锌盐类催化剂、稀土催化 体系以及Al、Cr、Co、Mn、Mg催化体系等。双金属氰化物用于催化二氧化碳-环氧化物共聚合起源于Kuyper等人的研究 工作。1985年Kuyper研究小组首先用Zn3[Fe (CN)J2催化二氧化碳和环氧化物共聚合。 聚合温度35 °C，聚合时间大于48小时，其催化效率为44g聚合物/g ·催化剂，环状碳酸 酯含量为16% (US 4，500，704)。随后Kuyper等人又尝试了由不同金属组成的双金属 氰化物催化二氧化碳和环氧化物的共聚合(US4，826，953)。近十年间人们除了对双金属 氰化物催化剂的制备方法及结构(中心原子、配体)做了一些探索外(US 6，921，737B1 ； CN101, 003，622A；React. Catal Lett.，91，69-75，2007 ；Chin.Chem.Lett.，18，887-890， 2007 ；Catal. Today, 111，292-296，2006)，对双金属氰化物催化剂在不同添加剂及不同聚合 条件下的二氧化碳和环氧化物共聚合行为进行了较多的研究(US 6,713, 599B1 ；Polymer, 45，6519-6524，2004 J.Polym. Sci.，PartA=Polym. Chem.，42，5284-5291，2004 J. Polym. Sci. ,PartA =Polym. Chem.，46，3128—3129，2008 ；Green Chem.，10，678—684，2008)。Coates 禾口 Shang Chen分别合成了二维双金属氰化物催化剂(Dalton Trans.，5390-5393，2006 ；US 2008/0, 051, 554A1)和 Zn-Ni 双金属氰化物催化剂(J. Appl. Polym. Sci.，107，3871-3877， 2008)，宣称对二氧化碳和环氧丙烷共聚合具有很高的催化活性。目前，以由双金属氰化物和稀土配合物复合组成的双金属氰化物_稀土盐催化剂 进行二氧化碳_环氧丙烷共聚合的研究尚未见文献和专利报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物_稀土配合 物复合催化剂。用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物_稀土配合物复合催化剂，该催化剂中 金属Co、Fe、Ni或Cr与稀土的La、Pr、Nd、Yb、Lu或Y的mol比为1 1-1 16，最佳为 1 1-1 10 ；所述的双金属氰化物为Zn3 2 · 1. 20ZnCl2 · 1. 70t_Bu0H · 1. 80H20、Zn3 2 · 1. IOZnCl2 · 2. IOt-BuOH 2. 50H20 和 Zn · 0. 70ZnCl2 · 1. 40t-Bu0H · 2. IOH2O 中的一种或两种混合物；所述的稀土配合物为La (ClCH2COO) 3、Pr (ClCH2COO) 3、Nd (ClCH2COO) 3、Yb (ClCH2COO) 3、Lu (ClCH2COO) 3、 Y(ClCH2COO) 3、La (Cl2CHCOO) 3、Pr (Cl2CHCOO) 3、Nd (Cl2CHCOO) 3、Yb (Cl2CHCOO) 3、 Lu (Cl2CHCOO) 3、Y (Cl2CHCOO) 3、La (CCl3COO) 3、Pr (CCl3COO) 3、Nd (CCl3COO) 3、Yb (CCl3COO) 3、 Lu (CCl3COO) 3和Y (CCl3COO) 3中的一种或两种混合物。双金属氰化物参照US 6，921，737 和 Polymer，45，6519-6524，2004)的方法制备。双金属氰化物的制备在500rpm搅拌下，向恒温50°C的ZnCl2、去离子水和叔丁醇溶液中滴加浓度为 0. 18-0. 22mol/L的K3Co (CN) 6或者K2Ni (CN) 4或者K3Cr (CN) 6的去离子水溶液，整个滴加过 程用时为1. 5-2. 5小时，滴加完成后继续在500rpm下搅拌2小时。反应物经5000rpm离心 分离30-40分钟，所得沉淀物为粗产物，粗产物连续用叔丁醇/去离子水(V/V) = 100/100、 120/80、140/60、160/40、180/20的混合液和纯叔丁醇在60_100rpm搅拌下进行化浆洗涤， 每次化浆洗涤后，均经5，OOOrpm离心分离30-40分钟去除洗涤液，每次化浆洗涤0. 5-1. 0 小时。所得沉淀产物于50°C下真空干燥至恒重。恒重后的产物再分装于安培瓶中，在50°C 下真空至20-40Pa充99. 99%的Ar或N2或CO2处理48-60小时，处理过程中充Ar或N2或 CO2大于24次。终产物在Ar或N2或CO2保护下密封保存。稀土配合物参考已公知方法制备。稀土配合物的制备在SO-IOOrpm搅拌下，向置 有一氯醋酸去离子水溶液或二氯醋酸去离子水溶液或三氯醋酸去离子水溶液的三口烧瓶 中分批次加入相对应的稀土氧化物，每批次的加入量以控制反应温度在40-45°C之间为宜， 稀土和酸的mo 1比为1.05-1. 3 3. 0，最佳为1. 10-1. 2 3. 0，酸溶液浓度为2. 5-4. 5mol/ L，最佳浓度为3. 0-3. 5mol/L，稀土氧化物全部加完后，在40-45°C下再连续搅拌2_3小时。 反应物通过减压至1. 33KPa蒸馏除水，直至水全部除尽为止，所获白色或微粉色或微绿色 稀土配合物粉末分装于安培瓶内，于80°C下真空至20-40Pa充Ar或N2或CO2处理60-80小 时，充Ar或N2或C0230-40次，终产物在Ar或N2或CO2保护下密封保存。用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物_稀土配合物复合催化剂的制备方法 如下在Ar或N2或CO2保护下，于20_25°C向置有稀土配合物的催化剂配制器内加入环 氧丙烷，通过SOrpm磁力搅拌直至稀土配合物全部溶解形成浓度为0. 055-1. 47g/L的溶液， 最佳浓度为0. 073g/L-l. 10g/L,所得稀土配合物-环氧丙烷溶液在Ar或N2或CO2保护下， 加入到另一置有双金属氰化物的催化剂配制器中，形成双金属氰化物浓度为0. 038-0. IOg/ L的溶液，最佳浓度为0. 05-0. 075g/L,并在80rpm磁力搅拌下，于20_25°C连续搅拌10-15 分钟。用于CO2-环氧丙烷共聚合的双金属氰化物_稀土配合物复合催化剂的用法如下在90°C下，聚合高压釜抽真空为20_40Pa，再充99. 99%的CO2处理4_8小时，共 充CO2 10-15次，当聚合高压釜冷至室温后，在CO2保护下，将环氧丙烷配制的催化剂注入 釜中，随后向釜内补加环氧丙烷，使环氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于ＣＯ↓［２］－环氧丙烷共聚合的双金属氰化物－稀土配合物复合催化剂，其特征在于，该催化剂中金属Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ或Ｃｒ与稀土的Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｌｕ或Ｙ的ｍｏｌ比为１∶１－１∶１６，最佳为１∶１－１∶１０； 所述的双金属氰化物为：Ｚｎ↓［３］［Ｃｏ（ＣＮ）↓［６］］↓［２］.０．１３ ＺｎＣｌ↓［２］.０．９８ｔ－ＢｕＯＨ.１．６２Ｈ↓［２］Ｏ、 Ｚｎ↓［３］［Ｃｏ（ＣＮ）↓［６］］↓［２］.０．８８ ＺｎＣｌ↓［２］.２．０３ｔ－ＢｕＯＨ.０．６６Ｈ↓［２］Ｏ、 Ｚｎ↓［３］［Ｃｏ（ＣＮ）↓［６］］↓［２］.０．９８ ＺｎＣｌ２.１．８４ ｔ－ＢｕＯＨ.０．５２ Ｈ↓［２］Ｏ、 Ｚｎ↓［３］［Ｃｏ（ＣＮ）↓［６］］↓［２］.１．１０ＺｎＣｌ２.１．０４ｔ－ＢｕＯＨ.１．７０Ｈ↓［２］Ｏ、Ｚｎ↓［３］［Ｃｏ（ＣＮ）↓［６］］↓［２］.１．７０ ＺｎＣｌ↓［２］.２．２０ ｔ－ＢｕＯＨ.２．００ Ｈ↓［２］Ｏ、 Ｚｎ↓［３］［Ｆｅ（ＣＮ）↓［６］］↓［２］.１．２０ ＺｎＣｌ↓［２］.１．７０ｔ－ＢｕＯＨ.１．８０Ｈ↓［２］Ｏ、 Ｚｎ↓［３］［Ｃｒ（ＣＮ）↓［６］］↓［２］.１．１０ＺｎＣｌ↓［２］.２．１０ｔ－ＢｕＯＨ.２．５０ Ｈ↓［２］Ｏ和Ｚｎ［Ｎｉ（ＣＮ）↓［４］］.０．７０ ＺｎＣｌ↓［２］.１．４０ ｔ－ＢｕＯＨ.２．１０ Ｈ↓［２］Ｏ中的一种或两种混合物； 所述的稀土配合物为： Ｌａ（ＣｌＣＨ↓［２］ＣＯＯ）↓［３］、Ｐｒ（ＣｌＣＨ↓［２］ＣＯＯ）↓［３］、Ｎｄ（ＣｌＣＨ↓［２］ＣＯＯ）↓［３］、Ｙｂ（ＣｌＣＨ↓［２］ＣＯＯ）↓［３］、Ｌｕ（ＣｌＣＨ↓［２］ＣＯＯ）↓［３］、Ｙ（ＣｌＣＨ↓［２］ＣＯＯ）↓［３］、Ｌａ（Ｃｌ↓［２］ＣＨＣＯＯ）↓［３］、Ｐｒ（Ｃｌ↓［２］ＣＨＣＯＯ）↓［３］、Ｎｄ（Ｃｌ↓［２］ＣＨＣＯＯ）↓［３］、Ｙｂ（Ｃｌ↓［２］ＣＨＣＯＯ）↓［３］、Ｌｕ（Ｃｌ↓［２］ＣＨＣＯＯ）↓［３］、Ｙ（Ｃｌ↓［２］ＣＨＣＯＯ）↓［３］、Ｌａ（ＣＣｌ↓［３］ＣＯＯ）↓［３］、Ｐｒ（ＣＣｌ↓［３］ＣＯＯ）↓［３］、Ｎｄ（ＣＣｌ↓［３］ＣＯＯ）↓［３］、Ｙｂ（ＣＣｌ↓［３］ＣＯＯ）↓［３］、Ｌｕ（ＣＣｌ↓［３］ＣＯＯ）↓［３］和Ｙ（ＣＣｌ↓［３］ＣＯＯ）↓［３］中的一种或两种混合物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王献红，李志峰，赵晓江，闵加栋，周庆海，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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