一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂及其制备方法，该催化剂组分通过包含以下反应步骤得到：(1)将一种有机镁化合物、至少一种有机钛化合物和至少一种硅化合物反应得到反应产物A；(2)将反应产物A与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物B；(3)将反应产物B与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组分。本发明专利技术的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂。技术背景众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在乙烯聚合，特别是乙烯的淤浆法聚合过程中，很容易产生聚合物细粉，这种细粉易产生静电、易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂在工业生产中制备的聚合物细粉仍然较多，同时催化剂的氢调敏感性和催化活性还不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不仅酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。第二种是先制备具有良好颗粒形态的载体，然后进行载钛，反应制备得到高活性的聚烯烃催化剂。例如中国专利CN85105150，CN101300278等专利。中国专利CN85105150首先采用卤化镁与烷氧基钛反应，然后与烷基铝反应生成具有较好颗粒形态的固体含镁载体，最后该载体与四氯化钛反应得到固体催化剂，该催化剂制备的聚乙烯聚合物具有堆积密度高、活性高等特点。但该催化剂的制备过程中卤化镁与烷氧基钛反应产物在与烷基铝反应时未能形成溶液，得到的含镁载体颗粒形态不够理想，制备的聚合物细分含量仍然较多，同时该催化剂的氢调性能略差。众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。因此，非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，其不仅催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性，其制备的聚合物具颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少等优点。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性，其制备的聚合物颗粒均匀、粒径分布窄、细分含量少。一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包含以下反应步骤得到：(1)将一种有机镁化合物、至少一种有机钛化合物和至少一种硅化合物反应得到反应产物A；所述的有机镁化合物的通式为MgR1x(OR2)yClz，其中R1和R2分别为碳原子数为1～10的烃基，x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤1，x和y不能同时为0，且x+y+z＝2；所述的有机钛化合物的通式为Ti(OR3)aX1b，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X1为卤素，a是1、2、3或4，b是0、1、2、3，a+b＝4；所述的硅化合物的通式为R4xR5ySi(OR6)z，其中R4和R5分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；以每摩尔有机镁化合物计，有机钛化合物为1～10摩尔，硅化合物为0.1～2摩尔；(2)将反应产物A与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物B；所述的有机铝化合物的通式为AlR7nX23-n，其中R7为氢或碳原子数为1～20的烃基，X2为卤素，n为1、2或3；以每摩尔有机镁化合物计，有机铝化合物为0.5～10摩尔；(3)将反应产物B与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组分；所述的无机钛化合物的通式为TiX3n，X3为卤素，n＝4；以每摩尔有机镁化合物计，无机钛化合物为0.5～10摩尔。其中通式为MgR1x(OR2)yClz的有机镁化合物优选R1和R2为碳原子数为1～10的烷基，x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤1，x和y不能同时为0，且x+y+z＝2，具体化合物如：二乙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、丁基辛基镁、二乙基镁、二丁基镁、二丁基乙基镁或二辛基镁。所述的有机钛化合物的通式为Ti(OR3)aX1b，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X1为卤素，a是1、2、3或4，b是0、1、2、3，a+b＝4；优选四烃氧基钛，如四乙氧基钛，四丁氧基钛，四甲氧基钛，二甲氧基二乙基钛，四己氧基钛，四癸氧基钛、四苄氧基钛、四苯氧基钛等；最优选四烷氧基钛，其通式为Ti(OR3)aX1b，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪族烃基，X1为卤素，a是2、3或4，b是4-a，例如四乙氧基钛，四丁氧基钛；以1摩尔有机镁化合物计，有机钛化合物的用量通常为1～10摩尔，优选1～4摩尔。所述的硅化合物其通式为R4xR5ySi(OR6)z，其中R4和R5分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；优选烷氧基硅烷，其通式为R4xR5ySi(OR6)z，其中R4和R5分别为碳原子数为1～10的烷基或卤素，R6为碳原子数为1～10的烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。具体化合物如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包含以下反应步骤得到：（１）将一种有机镁化合物、至少一种有机钛化合物和至少一种硅化合物反应得到反应产物Ａ；所述的有机镁化合物的通式为ＭｇＲ１ｘ（ＯＲ２）ｙＣｌｚ，其中Ｒ１和Ｒ２分别为碳原子数为１～１０的烃基，ｘ，ｙ，ｚ为正整数，０≤ｘ≤２，０≤ｙ≤２和０≤ｚ≤１，ｘ和ｙ不能同时为０，且ｘ＋ｙ＋ｚ＝２；所述的有机钛化合物的通式为Ｔｉ（ＯＲ３）ａＸ１ｂ，式中Ｒ３为碳原子数为１～１４的脂肪族烃基或芳香族烃基，Ｘ１为卤素，ａ是１、２、３或４，ｂ是０、１、２、３，ａ＋ｂ＝４；所述的硅化合物的通式为Ｒ４ｘＲ５ｙＳｉ（ＯＲ６）ｚ，其中Ｒ４和Ｒ５分别为碳原子数为１～１０的烃基或卤素，Ｒ６为碳原子数为１～１０烃基，其中ｘ，ｙ，ｚ为正整数，０≤ｘ≤２，０≤ｙ≤２和０≤ｚ≤４，且ｘ＋ｙ＋ｚ＝４；以每摩尔有机镁化合物计，有机钛化合物为１～１０摩尔，硅化合物为０．１～２摩尔；（２）将反应产物Ａ与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物Ｂ；所述的有机铝化合物的通式为ＡｌＲ７ｎＸ２３－ｎ，其中Ｒ７为氢或碳原子数为１～２０的烃基，Ｘ２为卤素，ｎ为１、２或３；以每摩尔有机镁化合物计，有机铝化合物为０．５～１０摩尔；（３）将反应产物Ｂ与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组分；所述的无机钛化合物的通式为ＴｉＸ３ｎ，Ｘ３为卤素，ｎ＝４；以每摩尔有机镁化合物计，无机钛化合物为０．５～１０摩尔。...

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包含以下反应步骤得到：
(1)将一种有机镁化合物、至少一种有机钛化合物和至少一种硅化合物
反应得到反应产物A；
所述的有机镁化合物的通式为MgR1x(OR2)yClz，其中R1和R2分别为
碳原子数为1～10的烃基，x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z
≤1，x和y不能同时为0，且x+y+z＝2；
所述的有机钛化合物的通式为Ti(OR3)aX1b，式中R3为碳原子数为1～14
的脂肪族烃基或芳香族烃基，X1为卤素，a是1、2、3或4，b是0、1、2、3，
a+b＝4；
所述的硅化合物的通式为R4xR5ySi(OR6)z，其中R4和R5分别为碳原子数
为1～10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正
整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；
以每摩尔有机镁化合物计，有机钛化合物为1～10摩尔，硅化合物为0.1～
2摩尔；
(2)将反应产物A与至少一种有机铝化合物反应得到反应产物B；所述
的有机铝化合物的通式为AlR7nX23-n，其中R7为氢或碳原子数为1～20的烃基，
X2为卤素，n为1、2或3；以每摩尔有机镁化合物计，有机铝化合物为0.5～
10摩尔；
(3)将反应产物B与至少一种无机钛化合物反应得到最终的催化剂组
分；所述的无机钛化合物的通式为TiX3n，X3为卤素，n＝4；以每摩尔有机镁
化合物计，无机钛化合物为0.5～10摩尔。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于
各反应物的用量以每摩尔有机镁化合物计，有机钛化合物为1～4摩尔，硅化
合物为0.1～1摩尔，有机铝化合物为1～5摩尔，无机钛化合物为1～5摩尔。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于
所述的有机钛化合物通式为Ti(OR3)aX1b，式中R3为碳原子数为1～14的脂肪


族烃基，X1为卤素，a是2、3或4，b是4-a。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于
所述的有机钛化合物选自四乙氧基钛或四丁氧基钛。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于
所述的硅化合物通式为R4xR5ySi(OR6)z，其中R...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭子方，杨红旭，周俊领，张韬毅，苟清强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11