沸石/氧化铝催化剂载体组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了沸石／氧化铝复合材料以及其制备方法，该用作催化剂基材或催化剂载体的复合材料包含二氧化硅／氧化铝比值大于３００的沸石和比表面积大于１００ｍ＃＋［２］／ｇ的γ－氧化铝。该沸石／氧化铝复合材料的断裂模量至少为７５０ｐｓｉ。此外，本发明专利技术还针对用来从废气中除去烃、一氧化碳和氮的氧化物的三元催化净化剂（ＴＷＣ）体系，该ＴＷＣ体系包含以下组分：（１）沸石／氧化铝复合材料催化剂载体，其断裂模量至少为７５０ｐｓｉ，该载体包含二氧化硅／沸石比值至少为３００的沸石和包含γ－氧化铝的氧化铝，所述γ－氧化铝的比表面积大于１００ｍ＃＋［２］／ｇ，（２）浸渍在催化剂载体上的贵金属催化剂，所述贵金属选自铂、铑、铱和钯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请要求Faber等人申请日为1999年12月28日题为“”(Zeolite/Alumina Catalyst Support Compositionsand Method of Making the Same)的美国临时申请60/173,365的权益。
技术介绍
1.专利
本专利技术涉及一种具有高强度和高表面积，具体是足以适合于催化剂浸渍的高表面积的沸石/氧化铝复合材料。本专利技术还涉及该组合物的制备方法及其用途，尤其是在催化领域，不论是用于转化车辆废气的催化剂和/或催化剂载体。2.
技术介绍
及相关技术探讨1970年的清洁空气法要求在汽车上安装催化转化器以净化废气流。催化转化器能同时除去废气中的未燃烧汽油、一氧化碳和氮的氧化物。常规的催化转化器由多通道陶瓷蜂窝体构成，且包括高表面积的材料以及洗涤涂覆(washcoat)在陶瓷材料上的实际催化材料(例如三元催化净化剂(TWC))。整块陶瓷蜂窝体在满足机械和热性能要求以外，还提供用于催化剂的牢固基材。然而，催化剂基材作为惰性结构体，不应参与除去未燃烧烃、一氧化碳和氮的氧化物的化学反应。美国专利Re.34,804揭示了形成包含永久粘合剂有机硅树脂组分的挤出沸石蜂窝体。美国专利5,492,883(Wu)揭示了制备沸石体的改进方法，在该方法中将沸石材料与有机硅树脂水乳液和一种临时粘合剂(如甲基纤维素)混合，将此混合物挤出形成蜂窝体生坯，然后干燥并烧结。美国专利5,633,217(Lynn)揭示了另一种制备沸石体的改进方法，该方法使用二价酸酯作为有机硅树脂的溶剂，并使用甲基纤维素临时粘合剂。最后，美国专利5,565,394(Lachman等)揭示了改进的沸石体，它包含一种热膨胀控制组分(如硅酸钙)、永久粘合剂(如二氧化硅或氧化铝)以及临时粘合剂(如甲基纤维素)。尽管Wu，Lynn和Lachman这些人的参考文献中揭示的沸石不是惰性的，且能够用作催化剂材料，但是这些沸石都要施涂贵金属洗涤涂层，以用作三元催化净化剂将烃、氮的氧化物和一氧化碳转化成无毒的相应气态产物。催化剂领域中熟知，通道尺寸较小和通道壁厚较薄的催化转化器中催化剂几何表面积就增加，从而增强了污染物扩散进入催化剂并与其接触，即无需显著增加背压就能提高通量。其次，通道密度高的蜂窝体的通道尺寸小，这就增大了污染物扩散至催化剂表面的浓度梯度。这使得到达催化剂表面的污染气流通量高。从催化剂角度来看，要求用尽可能少量的催化剂将污染气体转化为对环境良好的气体。由此得出，在污染气体扩散方面较理想的是具有薄壁和薄催化剂洗涤涂层的高通道密度蜂窝体，即几何表面积高或有提高。然而，由于蜂窝体的通道尺寸减小，因此不再适合用常规洗涤涂覆方法将含催化剂的浆液洗涤涂覆在高通道密度的陶瓷蜂窝体上。而且在薄壁、高通道密度的基材上施涂较厚的洗涤涂层会显著增加壁厚。洗涤涂层厚度/壁厚的增加又会使背压增加，这是不希望的。因此，包含具有洗涤涂层的高通道密度陶瓷蜂窝体的催化转化器并非是增加催化转化器转化效率的最佳方式。因此，就明确提出了这样一种需求，也是本专利技术的目的提供一种催化剂载体材料，它能够挤出成催化剂载体，该催化剂载体的通道密度高、通道壁薄且强度足够用于催化用途，且具有足够大的几何表面积用于贵金属催化剂浸渍，而无需催化剂/高表面积材料洗涤涂层组分。专利技术概述本专利技术的目的是解决已有技术的上述问题，提供一种方法用来制备高表面积的催化剂载体，该载体能够挤出成高通道密度、薄壁的蜂窝体，然后用贵金属催化剂材料浸渍。具体而言，本专利技术针对一种用作催化剂基材或催化剂载体的沸石/氧化铝复合材料，该材料包含二氧化硅/氧化铝比值大于300的沸石和比表面积大于100m2/g的γ-氧化铝。沸石/氧化铝复合材料的断裂模量至少为750psi。本专利技术还涉及具有高表面积的挤出的整块蜂窝体的制备方法，该方法包括将以下各组分混合成基本均匀的批料(i)沸石，其二氧化硅/氧化铝的比至少为300∶1，表面积至少为250m2/g；(ii)比表面积大于100m2/g的γ-氧化铝组分，其至少一部分是用作永久粘合剂的勃姆石；(iii)临时粘合剂，选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丁基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素，以及它们的混合物，和(iv)水；在原料混合之后，该方法包括将混合物挤出形成蜂窝结构体生坯，然后加热该结构体5-30分钟形成无裂缝的干燥结构体。该挤出体经干燥后，该方法接着包括将经干燥的蜂窝结构体在500-1000℃加热，加热的时间足以形成高表面积和高机械强度的烧结结构体。本专利技术还针对一种三元催化净化剂(TWC)体系，用来从废气中除去烃、一氧化碳和氮的氧化物，该TWC体系包括以下组分(1)沸石/氧化铝复合材料催化剂载体，其断裂模量至少为750psi，其中沸石的二氧化硅/沸石比值至少为300，氧化铝包含比表面积大于100m2/g的γ-氧化铝；(2)浸渍在催化剂载体上的贵金属催化剂，所述贵金属选自铂、铑、铱和钯。专利技术的详细说明本专利技术的产品是用作催化剂基材或催化剂载体的沸石/氧化铝复合材料，具体是这样一种复合材料，其中沸石的二氧化硅/氧化铝比值大于300，γ-氧化铝的比表面积大于100m2/g。本专利技术复合材料的断裂模量至少为750psi，较好至少是1000psi。以重量份表示，本专利技术的沸石氧化铝复合材料特征性地包含约30-70重量份沸石和约30-70重量份γ-氧化铝。一般来说，沸石包括大约数微米的大颗粒，具有规则阵列的可进入其内的微孔，这两点结合起来提供了沸石的高表面特性，这是沸石在烧结之后仍然保持的特性。具有至少为100m2/g的高表面积的γ-氧化铝组分也有助于使整个复合体能很好地满足催化剂载体许多用途对表面积的要求。这些用途通常要求相当大的总表面积，至少为20m2/g，较好大于100m2/g，最好大于150-200m2/g。本专利技术的沸石/γ-氧化铝复合材料能够挤出成高通道密度、薄壁的整块物体，例如蜂窝结构体，它每平方英寸至少具有600个通道(cell)，表面积至少为100m2/g，很容易获得超过200m2/g的表面积。本领域中熟知，当用非晶态形式的二氧化硅作为永久粘合剂时，该二氧化硅的存在为贵金属(precious group metals，PGM)如铂提供了可移动载体。高温时可移动的二氧化硅使PGM分散或者“沉入”到二氧化硅内，即PGM不相容性。这一现象最终导致PGM的催化性能发生不希望有的下降。因此对于高温催化应用，要求不含二氧化硅粘合剂的复合材料。然而，所述复合材料中仍然需要永久粘合剂来提供足够的强度。有一部分γ-氧化铝组分存在就提供了这一粘合剂功能。具体而言，勃姆石形式的γ-氧化铝前体在烧制时转化为γ-氧化铝，同时仍然可在本专利技术复合材料中用作永久粘合剂。用勃姆石代替二氧化硅作为永久粘合剂使得形成的复合体能与贵金属催化材料相容。这一相容性和前述的高表面积使得该复合体特别适合用作催化剂载体材料，贵金属催化剂可以加入其中而无需使用洗涤涂层，该洗涤涂层是不希望有的，因为会增加载体的壁厚，降低催化转化器的通量或催化活性。该复合体适用于催化剂载体的其它特征包括热膨胀较低和热稳定性高，热膨胀低于5×10-6/℃，热稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作催化剂基材或催化剂载体的沸石／氧化铝复合材料，该材料包含二氧化硅／氧化铝比值大于３００的沸石和比表面积大于１００ｍ↑［２］／ｇ的γ－氧化铝，该复合材料的断裂模量至少为７５０ｐｓｉ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MK费伯，SH吴，谢玉明，KE曹恩，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]