采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，使作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO或与作为溶剂的PbO及Bi2O3混合熔解，然后，使种晶或基板与该熔液直接接触，从而使ZnO单晶在种晶上或基板上生长。本发明专利技术提供一种用液相生长法制造位错、缺陷、着色等少的高品质的ZnO单晶的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用液相磊晶法(LPE法)、助熔剂法、顶部籽晶法(TSSG:Top Seeded Solution Growth)法以及溶液提拉法制造ZnO单晶薄膜或体单晶的方法。
技术介绍
ZnO已在可变电阻、气体传感器、防晒器件等中得到应用，最近从其光学特性及压电特性方面考虑，谋求其在发光元件、压电元件以及透明电极等上的应用而引起了人们的注意。特别是，由于ZnO与GaN同样，具有直接迁移型的3. 3 3. 4eV的能带间隙，所以对于其在发出从蓝色至紫外区的短波长光的发光元件用半导体中的用途及应用的研究开发变得盛行起来。而由于ZnO在这些用途中的应用以及开发，确立品质优良的ZnO的制造方法变得重要起来。现有技术中，作为培养ZnO特别是ZnO单晶的方法，可大致分为气相生长法与液相生长法。作为气相生长法，采用了化学气相输送法(JP特开2004-131301号公报)、分子束磊晶法及有机金属气相生长法(JP特开2004-84001号公报)、升华法(JP特开平5-70286 号公报)等，但位错、缺陷等较多，晶体品质不充分。另外，已经公开了在基板上用气相生长法制造氧化物或氟化物单晶薄膜的方法 (JP特开平4-367588号公报)。在该方法中，公开了 “一种磊晶结晶的制造方法，其在结晶基板上磊晶生长氧化物及氟化物中的任何一种化合物的单晶，其特征在于，将该化合物溶于熔剂的熔化物中的溶液在大气压下保持在坩埚中，并保持在使该溶液蒸发且该溶剂成分不蒸发的温度下，使从该溶液蒸发的该化合物的蒸气凝固在保持在该溶液上且保持比该溶液低的温度的结晶基板的表面，形成该化合物单晶；以及一种氧化锌磊晶生长的制造方法， 其特征在于，上述熔剂中作为主要物质包括一氧化铅、氟化铅、氧化硼及氧化钒中的1种或 2种以上”。另外，在实施例中，公开了，作为结晶成分采用氧化锌、作为熔剂采用氧化硼及一氧化铅，仅使氧化锌稳定蒸发，在蓝宝石基板上磊晶生长氧化锌的例子。但是，由于该方法是气相生长法，所以存在结晶品质低的问题。另一方面，由于液相生长法从原理上看是采用热平衡进行晶体培养，因而与气相生长法相比，具有容易制造高品质结晶的优点。但是，在熔点为1975°C左右的高温，ZnO容易蒸发，故采用硅单晶等采用的切克劳斯基单晶生长法进行培养困难。因此，已采用静置缓慢冷却法、水热合成法、助熔剂法、浮动区域法、TSSG法及溶液提拉法等，上述方法将目的物质溶解在适当的溶剂中，把该混合溶液降温，使其达到过饱和状态，使目的物质从熔液生长。采用溶液生长法培养ZnO单晶时，必需有能够溶解ZnO的溶剂。作为溶剂，可以采用PbF2、PbO、高温高压水、V205、B203、MoO3等。下面说明上述溶剂存在的问题。已经公开有采用静置缓慢冷却法且采用PbF2溶剂培养ZnO单晶的方法 (J. W. Nielson and Ε. F. Dearborn J. Phys. Chem. 64，(1960) 1762)。该文献中记载的 PbF2-ZnO相图示于图1。PbF2与ZnO形成共晶体系，共晶组成中ZnO为8. 8 %时，共晶温度为约730°C左右。ZnO浓度在8. 8%附近时，PbO也析出，因此，至少ZnO浓度必需达到IOmol % 左右。为使IOmol %以上的ZnO溶解，必需达到770°C以上的温度。而且，为了确立稳定的且再现性良好的单晶培养方法，一般使溶液保持在比熔点高100 200°C左右的高的温度以使溶剂与溶质混合均勻。PbF2溶剂在870 970°C左右保持时，由于PbF2的一部分蒸发， 与ZnO的组成变动，难以稳定地培养ZnO单晶。另外，由于蒸发的PbF2与炉材反应，使炉材的使用次数减少，而且，由于有害的Pb化合物挥发，培养炉必需形成密闭结构等，而致制造成本上升。PbO溶剂与PbF2溶剂同样，也具有蒸气压高的缺点。图2中示出了 PbO与ZnO的相图(M. P. Bauleke,K. 0. McDowell, J. Am. Ceram. Soc. 46 243 (1963))。为了溶解仅 ZnO 析出的约12mol%左右以上的ZnO，必需达到861°C以上的温度。为了确立稳定的且再现性良好的单晶培养法，必需保持在960 1060°C左右的温度以使溶剂与溶质达到均勻混合。当于960 1060°C左右的温度保持PbO溶剂时，由于PbO的一部分蒸发，与ZnO的组成发生变动，难以稳定地培养ZnO单晶。另外，由于蒸发的PbO与炉材反应，使炉材的使用次数减少， 而且由于有害的Pb化合物挥发，故培养炉必需形成密闭结构等，而致制造成本上升。采用高温高压水作溶剂的水热合成法可以得到较高品质的ZnO单晶，但为了得到 IOmm大小的方形结晶，需2周左右，存在生长速度缓慢的问题(关口、宫下等，日本结晶成长学会志，26 (4) (1999) 39)。已经公开有采用溶液提拉法及溶剂移动带熔融法使用V2O5及 /或Β203、Μο03溶剂的ZnO单晶的培养法(JP特开2002-193698号公报、JP特开2003-2790 号公报、K. Oka and H. Shibata, J. Cryst. Growth, 237-239 (2002) 509)。按照该方法，可在种晶或在基板上培养ZnO单晶，但有时发生着色等，因而不能说结晶性相当好。如上所述，采用PbF2或PbO溶剂时蒸气压高，难以稳定且低成本培养ZnO单晶。采用高温高压水的水热合成法时，为了得到IOmm左右方形结晶，需要有2周的长时间。另外， 采用V2O5及/或B203、MoO3溶剂的溶液提拉法及溶液移动带熔融法，存在结晶品质低的问题。另一方面，当采用PbF2溶剂时，有在生长的ZnO单晶内混入许多氟(F)原子的问题。特别是半导体结晶的电气性质，对其结构敏感，而杂质也是造成结构混乱的原因之一。 半导体的有用性，取决于添加的杂质的种类与浓度，电气特性发生大的变化，因此，杂质的控制非常重要。在ZnO中，通过0原子被氟等ΥΠ族原子取代或Zn原子被硼、铝、镓、铟等III 族原子取代，可以赋予η型传导性。另外，通过0原子被氮等V族原子取代或Zn原子被锂等I族原子取代，可以赋予P型传导性。然而，在上述方法中，由于多的氟混入生长的单晶内，因而具有η型传导性的控制变得困难或ρ型化被阻碍的问题。另外，还存在从构成制造炉的炉材向ZnO薄膜混入多的Al杂质的问题。因此，当采用现有技术的制造炉时，由于多的Al混入生长的单晶内，因而具有η型传导性的控制变得困难或P型化被阻碍的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用液相生长法制造位错、缺陷、着色等少的高品质的 ZnO单晶的方法。另外，本专利技术的另一目的是提供一种采用液相生长法制造降低氟杂质的混入的高品质的ZnO单晶的方法。另外，本专利技术的又一目的是提供一种采用液相生长法制造降低Al杂质的混入的高品质的ZnO单晶的方法。本专利技术的第1实施方式涉及一种，其中，使 ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO混合熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，降低温度而达到过饱和状态，从而使熔液中析出的ZnO在种晶上或基板上生长。按照该实施方式，由于溶剂的蒸发被抑制，能够进行组成变动少的稳定的结晶培养，而且由于能够抑制炉材消耗且培养炉也可本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种采用液相生长法的ＺｎＯ单晶的制造方法，其特征在于，使作为溶质的ＺｎＯ与作为溶剂的ＰｂＯ及Ｂｉ２Ｏ３混合熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，从而使ＺｎＯ单晶在种晶上或基板上生长。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：关和秀幸，小林纯，宫本美幸，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP