石墨烯单晶及其快速生长方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯单晶及其快速生长方法。该方法包括：将退火后的铜箔进行一次钝化，再在恒定温度的条件下，依次进行一次生长、二次钝化、二次生长，再降温至室温停止生长，得到沉积在铜箔上的所述石墨烯单晶；其中，所述一次生长和二次生长步骤中，生长气氛均由还原性气体和碳源气体组成；且所述二次生长步骤中，碳源气体在所述生长气氛中的分压高于所述一次生长步骤中碳源气体的分压。该方法工艺简单，可大规模生产，单晶畴区尺寸达到亚厘米级，单晶质量高，能适用于电子学上的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料领域，涉及一种。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子经sp2杂化形成的单层或少层的二维晶体材料，具有优异的电学、光学和力学性质。自从被发现起，就引起科学界和产业界广泛重视。因为石墨烯中碳原子特殊的排列方式，其能带结构呈现为线性色散的狄拉克锥形，载流子的有效质量表现为零，所以其具有极高的电子和空穴迀移率，并逐渐成为硅基电子学器件的有力竞争者。另一方面，单层石墨烯的透光性达到97.7%，加上其优异的导电性，是一种非常理想的新一代透明导电薄膜的材料。在现有的石墨烯制备方法中，化学气相沉积方法是制备大面积连续高质量的石墨烯薄膜材料的首选。但是传统的化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜的单晶畴区尺寸比较小，通常在微米级别，石墨烯单晶相互拼接处存在大量晶界。与其他二维材料类似，石墨烯优异的性质受到自身晶界和缺陷散射影响。因此提高石墨烯单晶畴区的尺寸，制备大单晶石墨烯，可以降低石墨烯薄膜中自身晶界的数量，可以保持石墨烯本身的优异电学性质，进而确保其在电子学器件等领域中的应用。传统制备大单晶石墨烯薄膜的方法通常在高温下，以铜箔作为催化剂和材料生长基底，以极低的碳源供给和大量的还原气体，来降低石墨烯的成核密度，进而得到大单晶石墨烯构成的石墨烯薄膜，但这种方法由于碳源供给限制，石墨烯薄膜生长速度极慢，长时间的高温生长，带来大量能耗和气体消耗。因此如何快速制备大单晶石墨烯构成的石墨烯薄膜，有效降低能耗是高质量石墨烯规模化制备的基础。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。本专利技术提供的制备石墨烯单晶的方法，包括如下步骤:将退火后的铜箔进行一次钝化，再在恒定温度的条件下，依次进行一次生长、二次钝化、二次生长，再降温至室温停止生长，得到沉积在铜箔上的所述石墨烯单晶；其中，所述一次生长和二次生长步骤中，生长气氛均由还原性气体和碳源气体组成；且所述二次生长步骤中，碳源气体在所述生长气氛中的分压高于所述一次生长步骤中碳源气体的分压。上述方法中，所述一次钝化和二次钝化的步骤中，钝化的温度均为980°C -1040°C，具体为1020 °C ;钝化的方法均为向体系中通入氧气。 所述一次钝化的步骤中，钝化的方法为方法a或方法b ；所述方法a包括:关闭所述还原性气体，再通过外界向体系漏氧10min-60min，并使体系的真空度维持在IPa-lOPa，具体可为3Pa ;所述方法b包括:关闭所述还原性气体和碳源气体，向体系中通入由氧气和氩气组成的混合气20min-60min ；所述方法b中，所述氩气和氧气的流量比具体为100000:1-1000:1，具体为10000:1 ;氩气的流量具体为100-1000sccm，对应的压强具体为10Pa-1000Pa，具体为100Pa ；—次钝化的目的是使铜箔的表面活性成核位点钝化，以减少石墨烯成核位点。所述二次钝化步骤中，钝化的方法为方法c或方法d ；所述方法c包括:关闭所述还原性气体，再通过外界向体系漏氧10s-3min，并使体系的真空度维持在lPa-10Pa，具体可为3Pa ;所述方法d包括:关闭所述还原性气体和碳源气体，向体系中通入由氧气和氩气组成的混合气10s-3min ；所述方法d中，所述氩气和氧气的流量比为100000:1-1000:1，具体为10000:1 ;氩气的流量为10-1000sccm，具体为lOOsccm ;对应压强为10Pa_1000Pa，具体为100Pa。二次钝化的目的是钝化铜箔表面剩余活性位点，抑制后续的自发成核，并使原有的石墨烯核保持活性。所述还原性气体均为氢气；所述还原性气体的流量均为20sccm-1000sccm，具体为200sccm ;对应的压强为20Pa-1000Pa,具体为 200Pa ；所述碳源气体均选自甲烷、乙烯和苯中的任意一种；所述碳源气体的流量为0.lsccm-lsccm,具体为0.2sccm ;对应的压强为0.Pa-lPa，具体为 0.2Pa。所述碳源气体的纯度均不低于99% ;所述一次生长步骤中，所述还原性气体和碳源气体的流量比为100-5000:1，具体为 1000:1 ；所述二次生长中，所述还原性气体和碳源气体的流量比为20-1000:1，具体为300:1 ；所述一次生长步骤中，生长时间为10min-60min，具体为30min ；一次生长为石墨烯岛的生长，该步骤完成后即生长得到低成核密度的石墨烯岛；所述二次生长步骤中，生长时间为5min-200min，具体为60min-200min。所述二次生长即经过二次钝化后，再次通入还原性气体和碳源气体，并使得碳源分压高于石墨烯岛生长步骤中的碳源分压，石墨烯即沿着石墨烯岛边缘快速外延生长。由于二次钝化步骤的钝化作用，可以在大碳源气体分压情况下抑制新的自发成核，保持石墨烯岛的成核密度。通过控制生长时间可以得到亚单层石墨烯和连续的石墨烯单晶薄膜。所述生长连续的石墨烯单晶薄膜的特点在于延长二次生长的时间，二次生长的时间最长不超过200min ；所述石墨稀单晶的尺寸为;所述尺寸为单晶的对角线长度或多边形外接圆的直径；所述方法还包括如下步骤:在所述二次生长步骤之后，降温至室温停止生长步骤之前，保持温度不变，将二次生长后的铜箔再依次进行三次钝化和三次生长；或者，在所述二次生长步骤之后，降温至室温停止生长步骤之前，保持温度不变，将二次生长后的铜箔再依次进行三次钝化、三次生长、四次钝化和四次生长；所述三次钝化和四次钝化的条件与所述二次钝化的条件相同；所述三次生长和四次生长的条件与所述二次生长中的还原性气体的种类选择、碳源气体的种类选择、还原性气体的流量取值范围、对应的压强取值范围、碳源气体的流量取值范围、对应的压强取值范围、还原性气体和碳源气体的流量比和生长时间均相同，且所述三次生长步骤中，碳源气体在所述生长气氛中的分压高于所述二次生长步骤中碳源气体的分压;所述四次生长步骤中，碳源气体在所述生长气氛中的分压高于所述三次生长步骤中碳源气体的分压。具体的，所述三次生长中，所述还原性气体和碳源气体的流量比可为100:1 ;所述降温至室温步骤中，降温方式为自然降温或快速降温；所述快速降温步骤中，降温速度大于80 °C /min。该快速降温步骤可以用各种常规方法实现。如可以用磁铁将套管从管式炉的温区中拖出，也可以移动炉体，将铜箔所在的位置脱离加热区域。在温度降到400°C之前，应一直通入上一步骤的还原性气体和碳源气体的混合气，以保证铜箔上的石墨烯不被氧化，也不会被还原性气体刻蚀。当温度降到400°C以下，可以切断碳源，但在降到室温之前仍需通入一定量的还原性气体，作为保护气。所述退火后的铜箔为按照包括如下步骤的方法制备而得:将铜箔先在惰性气氛中升温至退火温度，再在恒定温度下通入还原性气体退火，得到所述退火后的铜箔；具体的，所述铜箔的厚度为20 μ m-100 μ m ；所述惰性气体为氩气；所述还原性气体为氢气；所述升温步骤中，惰性气体的流量为10sccm-1000sccm(流量单位standard-state cubic centimeter per minute，标况毫升每分钟)，具体为 500sccm，对应压强为 10Pa-1000Pa，具体为 300_500Pa ；所述退火步骤中，惰性气体和还原性气体的流量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备石墨烯单晶的方法，包括如下步骤：将退火后的铜箔进行一次钝化，再在恒定温度的条件下，依次进行一次生长、二次钝化、二次生长，再降温至室温停止生长，得到沉积在铜箔上的所述石墨烯单晶；其中，所述一次生长和二次生长步骤中，生长气氛均由还原性气体和碳源气体组成；且所述二次生长步骤中，碳源气体在所述生长气氛中的分压高于所述一次生长步骤中碳源气体的分压。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘忠范，彭海琳，林立，孙禄钊，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11