一种钌炭催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钌炭催化剂的制备方法，先将可溶性钌盐溶液和尿素混合均匀，然后加入以硝酸预处理好的干态活性炭进行浸渍，再经过受热均匀沉淀处理，使钌形成氢氧化物负载到活性炭表面，最后加入还原剂，还原彻底后，过滤，洗涤至无Cl-，将滤饼转移至烘箱干燥后，得到所述的钌炭催化剂。本发明专利技术提供的钌炭催化剂制备方法可以得到分散度高的负载型纳米贵金属钌炭催化剂，该催化剂的活性金属粒子尺寸属纳米级，粒径可控，操作简单，便于工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备
，尤其是。
技术介绍
钌炭催化剂具有良好的加氢性能；可以在常温常压下活化N2和H2分子，适用于低 温低压合成氨。同时在脂肪族羰基化合物和芳香烃环中，于较温和地状况下氢化，表现出高 的活性而没有副反应，当反应系统中存在水时，钌催化剂呈现较高的活性。钌催化剂在酸性 和碱性溶剂中稳定且能够在强酸反应中使用。钌炭催化剂的制备技术主要采用浸渍法、沉淀法等。美国专利US6495730B1报 道了可溶性三氯化钌浸渍载体制备了钌基炭载催化剂用于羧酸的加氢反应。中国专利 CN1970143A公开了一种将可溶性钌盐与表面活性剂混合均勻后，用还原剂还原为钌胶体溶 液，然后加入载体通过浸渍法负载得到纳米加氢钌炭催化剂。刘寿长等研究了浸渍法制备 苯部分加氢制环己烯的钌炭催化剂。徐三魁等采用可溶性三氯化钌与载体活性炭混勻搅拌 回流后，用氢氧化钠调节PH将Ru沉淀后用甲醛还原，得到Ru/C催化剂。上述的钌炭催化 剂制备方法或技术都存在一定的缺陷。浸渍法制备技术的基本原理，一方面是因为固体的 孔隙与液体接触时由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；另 一方面是活性组分在载体表面的吸附。但沉积在催化剂载体的金属的最终分散度取决于许 多因素的相互作用，这些因素包括浸渍方法、吸附的强度，以吸留溶质形式存在的金属化合 物相比于吸附在孔壁上的物种的程度，以及加热与干燥时发生的化学变化等。因此，对上述 影响因素的控制比较困难，从而造成金属分布较难按预设的分布控制，金属的负载量偏低 等。沉淀法是经典的广泛应用的一种的催化剂制备方法，其基本原理是，在含有金属盐类的 溶液中，加入沉淀剂通过复分解反应，生成难溶的盐或金属水合氧化物或凝胶从溶液中沉 淀出来。沉淀法的影响因素很多，主要有溶液浓度、PH、温度、加料方式、搅拌强度等，沉淀过 程非常复杂，生成的沉淀晶体容易团聚，从而导致最终的金属粒子的大小分布不均勻，同时 沉淀法容易将杂质包藏，引入其他杂质。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供，该方 法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均勻地释放出来，通过控制溶液中 沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均勻的析出。本专利技术能够获得高分 散度的负载型纳米贵金属钌炭催化剂，不仅制备方法容易操作、控制简单，而且成本低，工 业化易实现。本专利技术的目的是通过以下技术方案来解决的本专利技术的钌炭催化剂的制备方法是先将可溶性钌盐溶液和尿素混合均勻，然后 加入以硝酸预处理好的干态活性炭进行浸渍，再经过受热均勻沉淀处理，使钌形成氢氧化 物负载到活性炭表面，最后加入还原剂，还原彻底后，过滤，洗涤至无Cl-，将滤饼转移至烘箱干燥后，得到所述的钌炭催化剂。以上方法的具体包括以下步骤1)首先向预先溶解好的浓度为0. 1 5mol/L可溶性钌盐溶液中加入尿素，不断搅 拌使其溶解混勻形成混合溶液；所述尿素的加入量是贵金属钌的质量的1 10倍；2)选用木质、果壳或椰壳类高比表面积的活性炭，采用浓度为15%的硝酸溶液以 80°C回流4小时，然后洗涤至PH等于7，在120°C下烘干后形成所述的干态活性炭；3)将上述干态活性炭加入步骤1)的混合溶液中，并持续搅拌浸渍0. 1 5小时， 之后经受热均勻沉淀，使钌形成氢氧化物负载到活性炭表面；4)按照质量比，以还原剂Ru = 1 10 1加入还原剂，还原时间为0. 5 15 小时，还原彻底后，过滤，洗涤滤饼至无Cl_，将滤饼转移至烘箱干燥，干燥温度为80°C。上述的可溶性钌盐为三氯化钌、硝酸钌、醋酸钌中的一种或其组合。以上在制备过程中通过电加热、红外加热或微波加热的方式进行加热。上述还原剂为甲醛、水合胼、硼氢化钾、硼氢化钠或氢化铝锂中的一种或几种的混 合物。本专利技术具有以下有益效果本专利技术提供的钌炭催化剂制备方法可以得到分散度高的负载型纳米贵金属钌炭 催化剂，该催化剂的活性金属粒子尺寸属纳米级，粒径可控，并且本专利技术的制备方法操作简 单，便于工业化。附图说明图1为本专利技术的负载型纳米贵金属钌炭催化剂的扫描电镜图。 具体实施例方式本专利技术的钌炭催化剂的制备方法为先将可溶性钌盐溶液和尿素混合均勻，然后 加入以硝酸预处理好的干态活性炭进行浸渍，再经过受热均勻沉淀处理，使钌形成氢氧化 物负载到活性炭表面，最后加入还原剂，还原彻底后，过滤，洗涤至无Cl_，将滤饼转移至烘 箱干燥后，得到所述的钌炭催化剂。本专利技术的干态活性炭的预处理是将高比表面积的活性 炭载体(木质、果壳或椰壳类)加入到浓度为15% HNO3溶液80°C回流4小时，然后洗涤至 PH等于7，120°C烘干后备用。以下通过实施例具体描述本专利技术的制备方法。实施例1将0. lmol/L三氯化钌溶液和尿素按照质量比为钌尿素=1 6均勻混合后，将 预处理好的高比表面积的木质活性炭载体加入其中，搅拌浸渍0. 5小时，然后经90°C电加 热3小时，尿素受热分解，与钌形成沉淀，负载于活性炭表面。然后加入10%硼氢化钾溶液 进行还原1.5小时(钌硼氢化钾=1 5)，最后过滤洗涤至无Cl_，滤饼转移至80°C烘箱 干燥，得到负载型纳米贵金属钌炭催化剂，钌粒子的平均粒径为22. 8nm。实施例2将0. lmol/L三氯化钌溶液和尿素均勻混合(以质量比计，钌尿素=1 6)后， 将预处理好的高比表面积的果壳活性炭载体加入其中，搅拌浸渍0.5小时，然后经90°C电加热3小时，尿素受热分解，与钌形成沉淀，负载于活性炭表面。然后加入10%硼氢化钠溶 液进行还原1.5小时(以质量比计，钌硼氢化钠=1 8)，最后过滤洗涤至无Cl_，滤饼 转移至80°C烘箱干燥，得到负载型纳米贵金属钌炭催化剂，钌粒子的平均粒径为22. 3nm。实施例3将0. lmol/L三氯化钌溶液和尿素均勻混合(以质量比计，钌尿素=1 6)后， 将预处理好的高比表面积的椰壳活性炭载体加入其中，搅拌浸渍0. 5小时，然后经90°C电 加热3小时，尿素受热分解，与钌形成沉淀，负载于活性炭表面。然后加入10%硼氢化钾溶 液进行还原1.5小时(以质量比计，钌硼氢化钾=1 5)，最后过滤洗涤至无Cl_，滤饼 转移至80°C烘箱干燥，得到负载型纳米贵金属钌炭催化剂，钌粒子的平均粒径为18. 8nm。实施例4将0. 5mol/L三氯化钌溶液和尿素均勻混合(以质量比计，钌尿素=1 6)后， 将预处理好的高比表面积的椰壳活性炭载体加入其中，搅拌浸渍3小时，然后经微波加热 0. 5小时，尿素受热分解，与钌形成沉淀，负载于活性炭表面。然后加入10%硼氢化钾溶液 进行还原1.5小时(以质量比计，钌硼氢化钾=1 5)，最后过滤洗涤至无Cl_，滤饼转 移至80°C烘箱干燥，得到负载型纳米贵金属钌炭催化剂，钌粒子的平均粒径为11. 4nm。实施例5将1. Omol/L三氯化钌溶液和尿素均勻混合(以质量比计，钌尿素=1 6)后， 将预处理好的高比表面积的果壳活性炭载体加入其中，搅拌浸渍0.5小时，然后通过红外 加热1. 5小时，尿素受热分解，与钌形成沉淀，负载于活性炭表面。然后加入10%硼氢化钾 溶液进行还原1.5小时(以质量比计，钌硼氢化钾=1 5)，最后过滤洗涤至无Cl_，滤饼 转移至本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，先将可溶性钌盐溶液和尿素混合均匀，然后加入以硝酸预处理好的干态活性炭进行浸渍，再经过受热均匀沉淀处理，使钌形成氢氧化物负载到活性炭表面，最后加入还原剂，还原彻底后，过滤，洗涤至无Ｃｌ－，将滤饼转移至烘箱干燥后，得到所述的钌炭催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾利辉，张之翔，李岳峰，曾永康，杨乔森，谭小艳，
申请(专利权)人：西安凯立化工有限公司，
类型：发明
国别省市：87