酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂发泡体技术

本发明专利技术提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将熔融苯酚、碱催化剂和碱木质素混合，升温至170℃～300℃回流反应，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素；b)向所述步骤a)得到的反应液中加入甲醛，降温至60℃～90℃后继续回流反应，得到酚醛树脂。本发明专利技术还提供了一种酚醛树脂发泡体，由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到。实验表明，本发明专利技术提供的酚醛树脂发泡体的密度≤50kg/m3；压缩强度≥0.18MPa；垂直于板面方向的抗拉强度≥0.11MPa；吸水率≤3％；导热系数≤0.030W/(m·k)；尺寸稳定性≤1.5％；燃烧性能达到GB8624-2006B级。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于酚醛树脂
，尤其涉及一种酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂发泡体。
技术介绍
酚醛树脂发泡体是由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到的，与聚氨酯发泡体、聚苯乙烯发泡体等相比，酚醛树脂发泡体具有良好的绝热性、阻燃性和耐火性，作为隔热保温材料广泛用于建筑、石油化工、电气、仪表等行业中，如用作中央空调通风管道、外墙保温、冷库保温板、化工石油保温、太阳能保温等。发泡酚醛树脂混合物中的主要成分是酚醛树脂，酚醛树脂一般由苯酚和甲醛在催化剂的作用下合成，但是由于反应不完全，酚醛树脂中会存在苯酚和甲醛残留，游离酚和游离醛释放到空气中会影响大气环境和人体健康。另外，仅由苯酚和甲醛合成的酚醛树脂活性较低，不利于发泡制备酚醛树脂发泡体。对酚醛树脂进行改性不仅能够降低酚醛树脂中的游离酚和游离醛，而且能够提高酚醛树脂的活性，降低其发泡难度。木质素是一种天然高分子，其分子结构中含有酚羟基、醇羟基和甲氧基等多种基团，具有较好的活性，可用于改性酚醛树脂，得到木质素改性的酚醛树脂。将木质素改性的酚醛树脂发泡后得到的泡沫污染较小，而且能够保留酚醛树脂泡沫导热系数低的优点。如申请号为200810M3419. 4的中国专利文献公开了一种生物质改性酚醛泡沫塑料的制备方法，首先向熔融苯酚中加入碱催化剂和木质素，在90°C 150°C的温度下回流反应Ih 池， 然后加入甲醛和糠醛的混合液，继续回流反应池 池，用酸进行中和，调节PH值为6. 5 7. 5后得到固含量为78% 83%的甲阶酚醛树脂；将所述甲阶酚醛树脂与发泡剂、表面活性剂和发泡用催化剂搅拌、混合均勻后在5°C 160°C的温度下发泡，得到性能指标达到石化产品水平的酚醛树脂泡沫塑料。该方法得到的酚醛树脂泡沫塑料具有低污染、低密度、低导热系数和良好的尺寸稳定性，可用作建筑保温材料，但是，通过该方法得到的泡沫的压缩强度较低，仅为1. 2MPa 1. 8MPa ；吸水率较高，可达7%.
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂发泡体，本专利技术提供的酚醛树脂发泡体具有较高的压缩强度和较低的吸水率。本专利技术提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)将熔融苯酚、碱催化剂和碱木质素混合，升温至170°C 300°C回流反应，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素；b)向所述步骤a)得到的反应液中加入甲醛，降温至60°C 90°C后继续回流反应， 得到酚醛树脂。优选的，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。优选的，所述农作物为稻草、秸秆、稻壳或玉米芯。本专利技术还提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤A)苯酚、碱催化剂和甲醛在60 V 90°C的温度下反应；B)向所述步骤A)得到的反应液中加入碱木质素，搅拌后得到酚醛树脂，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素。本专利技术还提供了一种酚醛树脂发泡体，由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述发泡酚醛树脂混合物包括90 100重量份的上述技术方案所述的酚醛树脂；1 10重量份的发泡剂；1 15重量份的表面活性剂；1 10重量份的增韧剂；1 30重量份的阻燃剂；10 35重量份的酸固化剂。优选的，所述发泡剂为二氯甲烷、正戊烷、正己烷、正丁烷、异戊烷和石油醚中的一种或多种。优选的，所述增韧剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酯多元醇、环氧树脂和丁腈橡胶中的一种或多种。优选的，所述阻燃剂为聚磷酸铵、三氧化二锑、氢氧化镁、有机磷酸酯和碳酸钙中的一种或多种。优选的，所述表面活性剂为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚山梨酯中的一种或多种。优选的，所述酸固化剂为酸与醇的混合物，其中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、对苯甲磺酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种；所述醇为乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术首先将熔融苯酚、碱催化剂和由农作物中提取得到的碱木质素混合，升温至170°C 300°C反应后，再加入甲醛继续反应，得到酚醛树脂。由农作物中提取得到的碱木质素含有较多的官能基团，反应活性较好，得到的酚醛树脂性能较好；将碱木质素在170°C 300°C的温度下与苯酚进行酚化反应，能够提高对碱木质素的酚化效果，从而使得到的酚醛树脂游离醛和游离酚含量降低，减轻对环境的污染；在高温下进行反应也能够提高酚醛树脂的活性，使其更适于发泡制备酚醛树脂发泡体，从而使得到的发泡体具有更好的性能。将所述酚醛树脂与发泡剂、表面活性剂、增韧剂、阻燃剂和酸固化剂混合后进行发泡和固化，得到的酚醛树脂发泡体具有较高的压缩强度和较低的吸水率。进一步的，本专利技术以酸和醇的混合物为酸固化剂，避免了水分汽化造成的发泡体穿孔现象，提高了发泡体的绝热性能。实验表明，本专利技术提供的酚醛树脂发泡体的密度< 50kg/m3 ；压缩强度彡0. 18MPa ；垂直于板面方向的抗拉强度彡0. IlMPa ；吸水率彡3% ；导热系数彡0. 030W/ (m · k)；尺寸稳定性彡1. 5% ；燃烧性能达到GB8624-2006B级。具体实施例方式本专利技术提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)将熔融苯酚、碱催化剂和碱木质素混合，升温至170°C 300°C回流反应，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素；b)向所述步骤a)得到的反应液中加入甲醛，降温至60°C 90°C后继续回流反应， 得到酚醛树脂。本专利技术以苯酚、甲醛和从农作物中提取得到的碱木质素为原料制备酚醛树脂，由于碱木质素会影响甲醛和苯酚的反应，本专利技术首先对碱木质素进行酚化，然后与甲醛进行反应，得到活性较好的酚醛树脂。在本专利技术中，所述酚醛树脂的活性由活性时间表征，是指按照IS09771-1995 塑料-酚醛树脂酸性条件下液体热固树脂固化时假绝热升温的测定 (ISO 9771-1995 Plastics-Phenolic resins-Determination of the pseudo-adiabatic temperature rise of liquidresols when cured under acid conditions)中规定的方法使酚醛树脂固化达到最高温度时所需要的时间，固化时间越短，说明酚醛树脂活性越好，越容易发泡；固化时间长，说明酚醛树脂活性低，不容易发泡。本专利技术以从农作物中提取得到的碱木质素为原料，所述农作物包括但不限于稻草、秸秆、稻壳或玉米芯等农作物废弃物，优选为从农作物中提取的碱木质素浓液，其中碱木质素的质量浓度优选为50%以上。与造纸废液中提取的碱木质素相比，农作物中的木质素含量较高且处理条件较为温和，得到的碱木质素官能基团较多，更易于参与反应。另外， 与木质素磺酸盐相比，碱木质素制备的酚醛树脂的PH值较高，发泡成为泡沫后腐蚀性较低。本专利技术对所述碱木质素的来源没有特殊限制，可以为从市场购买，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。将苯酚熔融后，向其中加入碱催化剂和碱木质素，升温至170°C 300°C回流反应，苯酚在碱催化剂的作用下将碱木质素酚化，降低碱木质素对苯酚和甲醛发生反应的影响。进行回流反应能够提高反应效率，使反应更为充分。在该过程中，温度是决定酚化效本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：ａ）将熔融苯酚、碱催化剂和碱木质素混合，升温至１７０℃～３００℃回流反应，所述碱木质素为由农作物中提取得到的碱木质素；ｂ）向所述步骤ａ）得到的反应液中加入甲醛，降温至６０℃～９０℃后继续回流反应，得到酚醛树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐一林，江成真，李枝芳，巩传海，彭绵广，于继刚，左兴信，郑广亮，
申请(专利权)人：山东圣泉化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：88