本发明专利技术属于化工技术领域，是一种用于马来酸二甲酯加氢制１，４－丁二醇的新催化剂。本发明专利技术用介孔分子筛ＭＣＭ－４１作为载体浸渍Ｃｕ盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了Ｃｕ／ＭＣＭ４１催化剂。采用大比表面的ＭＣＭ－４１介孔分子筛作为载体，有利于活性组分的分散，有利于反应物和产物的扩散，因而在马来酸二甲酯加氢反应中，该催化剂具有较高的活性和较高的１，４－丁二醇选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工
，是用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂的制备方法。
技术介绍
1，4-丁二醇是近年来发展迅速的重要的基本有机合成原料。由于碳链较长，以其为原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇为原料合成的聚合物具有较均衡的物理性能。1，4-丁二醇的用途十分广泛，其主要有3条产品链：1、生产四氢呋喃(简称THF)，四氢呋喃经过开环聚合生产聚四亚甲基醚二醇(简称PTMEG)，医药中间体或直接用做溶剂；2、生产γ-丁内酯(简称GBL)，.γ-丁内酯再进一步与乙炔反应生成2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基吡咯烷酮；3、生产用于家电、彩电行业的PBT树脂。上述3大类用途使1，4-丁二醇的消费量大增，成为重要的基本有机化工产品。特别是在我国，近几年对1，4-丁二醇的需求旺盛，每年需大量进口以满足下游工业生产。目前已经工业化的1，4-丁二醇生产路线主要有以下5种：1、以乙炔和甲醛为原料的Reppe法；2、以顺酐为原料的加氢工艺；3、顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺；4、以丙稀为原料的合成工艺；5、以丁二烯为原料的合成工艺，目前应用最广泛的为Reppe法工艺。但顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺由于其原料的沸点相对较低，以及可以用相对成熟的固定床反应装置，越来越受到重视。但是目前所用的Cu基催化剂(Cu/ZnO/Al2O3或Cu/ZnO等)中由于活性组分金属铜较易团聚，所以催化剂活性容易下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于获得一种活性高、效果好的用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂的制备方法。本专利技术提供的用于马来酸二甲酯选择加氢制1，4-丁二醇的催化剂是一种新型的介孔分子筛负载的铜基催化剂。其特征是利用介孔分子筛规整的孔道和大的比表面积来分散铜活性位。具体制备步骤为：a.MCM-41的制备：0-50℃时，将1-6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于40-300ml蒸馏水中，搅拌1-10h后，加入5-40ml 25-28％浓氨水，0-5h后加入3-60ml正硅酸四乙酯(TEOS)，0-4h后过滤，用蒸馏水洗涤5次，在90℃下过夜烘干，550℃空气氛下焙烧5h得到载体MCM-41。b.Cu/MCM-41的制备：将介孔分子筛MCM-41加入铜盐的水溶液中，铜盐水溶液的浓度为0.3-3.0mol/L，100ml铜盐水溶液中加-->入MCM-41为1-10g，然后20-100℃下蒸干，在100-120℃下过夜，然后300-600℃下焙烧4-8小时，所得催化剂经压片造粒后即可，催化剂用于反应之前需还原活化。介孔分子筛MCM-41可以从市售获得，少量制备可实验室按现有技术方法自制。催化剂反应前需还原活化，这是该领域技术人员均知晓的技术常识。本专利技术提供的由上述步骤制得的Cu/MCM-41催化剂中的铜离子溶液可以是其硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或其它的可溶性盐水溶液，但不能含有Cl、S离子。本专利技术提供的由上述步骤制得的Cu/MCM-41载体催化剂，由活性组分铜和载体氧化物组成，催化剂中各组分的含量为：铜5～80wt％，氧化硅20～95wt％。介孔分子筛MCM-41的孔径为2-10nm之间。本专利技术提供的催化剂的活性可用如下方法测试：在微型流动床反应器中考察催化剂活性。焙烧后的催化剂粉体造粒至40～60目，装入微反器反应管(内径为11mm)中，以稀释的H2气还原活化。原料马来酸二甲酯溶于甲醇(v/v＝1/4)作为反应液，经平流泵打入反应管中，然后加压升温反应。反应压力为2～6MPa，优选4～6MPa，反应温度为160～260℃，优选180～240℃。反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。实验结果表明，Cu/MCM-41催化剂用于该反应时反应产物具有较高的1，4-丁二醇选择性本专利技术催化剂制备方法简单，工艺实现方便，且催化剂具有较高的活性和较高的1，4-丁二醇选择性。具体实施方式催化剂前驱体通过溶胶-凝胶和浸渍法制备，以稀释的H2气还原活化后用于马来酸二甲酯加氢反应选择性制备1，4-丁二醇。下面通过具体实施例进一步描述本专利技术在马来酸二甲酯加氢制1，4-丁二醇中的应用。实施例1：Cu/MCM-41-1催化剂室温下，5.528gCTAB溶于440ml水中，搅拌4h，然后继续加入31ml氨水，继续搅拌5h，然后加入26ml TEOS，搅拌3h后过滤，用蒸馏水洗涤3次，90℃干燥，550℃焙烧5h，得MCM-41载体。10.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml H2O配成金属离子溶液，在搅拌下加入4g孔径10nm的MCM-41，60℃蒸干，120℃下烘12h，马弗炉中10K/min升温至450℃焙烧4h。将催化剂粉体造粒至40～60目，以H2/N2混合气还原后进行活性测试。选择加氢结果示于表1。实施例2：Cu/MCM-41-2催化剂-->5.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml H2O配成金属离子溶液，在搅拌下加入4.5g市售孔径3nmMCM-41，60℃蒸干，120℃下烘12h，马弗炉中10K/min升温至450℃焙烧4h。将催化剂粉体造粒至40～60目，以H2/Ar混合气还原后进行活性测试。选择加氢结果示于表2。实施例3：Cu/MCM-41-3催化剂7.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于105ml H2O配成金属离子溶液，在搅拌下加入4.0g实施例1的MCM-41，90℃蒸干，120℃下烘12h，马弗炉中10K/min升温至550℃焙烧4h。将催化剂粉体造粒至40～60目，以H2/Ar混合气还原后进行活性测试。选择加氢结果示于表3实施例4：Cu/MCM-41-4催化剂2.8g Cu(C2O4)·H2O溶于40ml H2O配成金属离子溶液，在搅拌下加入3.5g实施例1的MCM-41，80℃蒸干，120℃下烘12h，马弗炉中10K/min升温至350℃焙烧4h。将催化剂粉体造粒至40～60目，以H2/Ar混合气还原后进行活性测试。选择加氢结果示于表4实施例5：Cu/MCM-41-5催化剂6.5g Cu(Ac)2·3H2O溶于68ml H2O配成金属离子溶液，在搅拌下加入4g实施例2的MCM-41，70℃蒸干，100℃下烘12h，马弗炉中10K/min升温至550℃焙烧4h。将催化剂粉体造粒至40～60目，以H2/Ar混合气还原后进行活性测试。选择加氢结果示于表5表1 Cu/MCM-41-1催化剂的加氢反应结果 反应温度 (℃) BDO得率 (mol.％) 转化率 (％) 选择性 (mol.％) 200 220 240 43.7 56.1 29.9 77.9 87.2 98.4 56.1 64.3 30.4其它反应条件如下：p＝6MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.12ml·(gcat.)-1·h-1表2 Cu/MCM-41-2催化剂的加氢反应结果 反应温度 (℃) BDO得率 (mol.％) 转化率 (％) 选择性 (mol.％) 200 42.5 69.2 61.4--> 220本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于马来酸二甲酯加氢制备１，４－丁二醇的催化剂的制备方法，其特征在于将介孔分子筛ＭＣＭ－４１加入铜盐的水溶液中，铜盐水溶液的浓度为０．３－３．０ｍｏｌ／Ｌ，１００ｍｌ铜盐水溶液中加入ＭＣＭ－４１为１－１０ｇ，然后２０－１００℃下蒸干，在１００－１２０℃下过夜，然后３００－６００℃下焙烧４－８小时，所得催化剂经压片造粒后即可，催化剂用于反应之前需还原活化。
【技术特征摘要】
1、一种用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂的制备方法，其特征在于将介孔分子筛MCM-41加入铜盐的水溶液中，铜盐水溶液的浓度为0.3-3.0mol/L，100ml铜盐水溶液中加入MCM-41为1-10g，然后20-100℃下蒸干，在100-120℃下过夜，然后300-600℃下焙烧4-8小时，所得催化剂经压片造粒后...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁峰，沈伟，乔明华，范康年，徐华龙，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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